[發明專利]氧化鐵多孔納米棒陣列電極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510065512.0
• 申請日: 2015-02-09
• 公開（公告）號: CN105990560B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 齊利民;陳帥;信躍龍;周恒輝
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/1391;H01M4/131;H01M4/52;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理事務所(普通合伙)11360
• 代理人: 李稚婷

技術領域

本發明涉及鋰離子電池的負極材料，具體涉及一種用于高倍率鋰離子電池的氧化鐵納米陣列電極材料及其制備方法。

背景技術

目前商用鋰離子電池中負極材料主要為石墨，但石墨電極的容量有限(理論容量372mAh/g)，而且材料在較高充放電速率下性能不佳。為了提高電池的容量，縮短電池的充電時間，提高電池的輸出功率，需要開發新的電極材料。

氧化鐵(α-Fe₂O₃)是一種具有較高理論容量(1007mAh/g)的新型鋰電負極材料，其充放電反應如下：

此外，氧化鐵材料價格低廉，儲量豐富，制備簡便，安全無毒，非常適合于大規模應用。如果能夠成功將氧化鐵電極應用于鋰離子電池中，將能夠有效提高電池的整體容量。然而氧化鐵材料的導電性很差，導致材料在充放電電流較大時存在著顯著的極化現象，使得充放電過程僅能在非常緩慢的條件下進行；另一方面，氧化鐵材料在充放電循環過程中存在著較大的體積變化，這會使得電極材料結構坍縮破壞，并從集流體表面脫落，因此材料的循環穩定性能較差。

構建具有特定結構的氧化鐵納米材料是改善其循環穩定性和導電能力的有效方法。目前公開的技術主要包括：將氧化鐵與石墨烯等導電性較高的碳材料進行復合，構筑內部中空或多孔的氧化鐵材料，構筑氧化鐵陣列材料等。但將氧化鐵與碳材料進行復合在一定程度上降低了電極中高容量物質(氧化鐵)的含量，且復合物需要加入炭黑和高分子粘結劑后才能夠制膜負載在集流體上，從而降低了電極整體的容量；構筑中空或多孔材料能夠改善氧化鐵材料的循環穩定性，但對于改善其高倍率性能幫助不大；現有的陣列合成方法可以將氧化鐵材料生長在導電基底表面，但材料的合成方法較為復雜，且構成陣列的基元本身未經結構優化，因此循環穩定性較差，性能無法滿足應用需要。

發明內容

為了有效改善氧化鐵的循環穩定性和導電能力，本發明設計了一種氧化鐵多孔納米棒陣列結構。一方面通過將氧化鐵材料生長在導電基底表面來改善其導電能力，另一方面借助納米棒內部的孔道結構來改善電解液在材料中的浸潤，縮短鋰離子在固相中的擴散距離，并提供緩沖體積膨脹的空間。通過發展一種簡單的合成-刻蝕兩步制備方法，本發明成功得到了氧化鐵多孔納米棒陣列結構，這一材料作為無需添加劑的鋰離子電池負極使用時具有優異的高倍率鋰電性能。

具言之，本發明針對目前現有氧化鐵電極材料中存在的循環穩定性差、高倍率性能差等問題，提供了一種新的氧化鐵納米結構及其制備方法，通過本發明，可以得到一種具有較長循環壽命和優異高倍率性能的氧化鐵納米陣列電極材料。

氧化鐵作為鋰離子電池的負極材料具有很高的理論容量，有利于提高電池整體的容量和能量密度。然而一方面氧化鐵的導電性很差，導致材料在充放電電流較大時存在著顯著的極化現象，因而容量隨充放電電流的增加而快速降低，無法在較高的充放電速率下表現出較高的容量。另一方面，氧化鐵材料在充放電循環過程中存在著較大的體積變化，這會使得電極材料結構坍縮破壞，并從集流體表面脫落，因此材料的循環穩定性能較差，無法滿足應用需求。為了解決這兩個問題，需要對氧化鐵電極的形貌結構進行針對性的設計和改進，來提高其導電性和循環穩定性。

將氧化鐵納米材料生長在導電基底表面可以有效提高電極的導電能力，并且不需要炭黑等添加劑，可以直接作為電極使用在電池中。同時，設計構建內部多孔的多級納米結構可以有效提高電解液在材料中的浸潤，并縮短鋰離子在固相中的傳輸時間，對于提高材料的高倍率性能十分有利。而對于氧化鐵材料而言，具有一定體積的內部孔道能夠提供緩沖體積膨脹的空間，對于改善材料的結構穩定性十分有利。據此，本發明設計并合成出了氧化鐵多孔納米棒陣列結構，這一結構充分發揮了納米陣列和多孔結構兩方面的優勢，使材料表現出了優異的高倍率性能和循環穩定性。

本發明的技術方案如下：

一種氧化鐵多孔納米棒陣列的制備方法，包括以下步驟：

1)將導電基底浸入含有Fe³⁺和SO₄^2-的醋酸水溶液中，170～190℃水熱反應18小時以上，在導電基底上生長出氧化鐵納米陣列薄膜，然后自然冷卻、清洗、晾干，其中所述溶液中醋酸含量在20％～30％(v/v)，Fe³⁺的濃度為0.005～0.02mol/L，SO₄^2-的濃度為0.4～0.7mol/L；