[發明專利]一種對稱α-二亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201510061740.0
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104628596A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 高夢龍;班青
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: C07C249/02
• 分類號: C07C249/02;C07C251/12;C07F15/04;C08F10/02;C08F4/70
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

技術領域

本發明屬于聚烯烴領域,涉及一種用于烯烴聚合的催化劑,尤其涉及用于乙烯聚合的金屬催化劑及其制備方法。

背景技術

聚乙烯被廣泛應用于工業、農業、軍事、醫療衛生、日常生活等多個領域，是全球發展最快、產量最大、用途極廣的合成樹脂。目前工業化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE?Pat?889229(1953)；IT?Pat?536899(1955)和IT?Pat?545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及該特輯相關文獻，Phillips型催化劑(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky,Metalorganic?Catalysts?for?Synthesis?and?Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年來發展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。

上世紀八十年代出現的SHOP工藝是鎳配合物催化乙烯齊聚的重要發現，對后過渡金屬催化乙烯反應中具有劃時代的意義，基于α-烯烴的大規模生產，極大地推進了化工業的發展。其結構如下所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466-467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203-2204):?

1995年，Brookhart研究組報道了α-二亞胺配位鎳、鈀配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414),獲得了高分子量、高支化度聚乙烯。結構如下：

后過渡金屬配合物催化劑具有比茂金屬催化劑合成簡單、成本低和穩定性好的優勢，而且催化劑結構也易于修飾用以來調控產物(聚合物和齊聚物)結構和分子量。然而，作為新的催化劑體系，仍然還有一些基礎研究的難點和推進工業化的制約因素。首先還是催化劑類型的局限性，由于這類研究剛剛起步，可供選擇的催化劑體系(準確地講具有好活性的催化劑種類)仍然不多，制約了基礎研究的發展。其次，由于β-氫鏈轉移終止速率是隨著溫度?的升高而增加，以及配合物本身的熱穩定性能較差，這勢必會引起活性隨反應溫度升高而降低。再者由于各個研究體系在中試研究階段，而且這類聚烯烴產物性能研究尚少。這些都一定程度上限制了金屬催化劑的實際應用。在這些催化劑的研究中，如何獲得更高活性的乙烯齊聚和聚合催化劑成為研究的核心內容，亦是能否盡快推進工業化的關鍵。因此，設計出大空間位阻的催化劑以及用該催化劑催化合成出具有新性質的聚烯烴材料對該催化劑能否工業化具有推進研究的價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種對稱α-二亞胺鎳配合物催化劑及其制備方法與應用。

本發明的α-二亞胺鎳配合物催化劑、二乙基氯化鋁為助催化劑，催化乙烯聚合，可得窄分子量分布的聚乙烯。聚合方法采用溶液聚合。

本發明所提供的對稱α-二亞胺鎳配合物催化劑，其結構通式如式Ⅰ所示：

(式Ⅰ)

所述式Ⅰ中R¹選自甲基、乙基和異丙基中的一種；R²為甲基、乙基、異丙基和二苯甲基的一種。R³為二苯甲基。

更優選的，上述式Ⅰ所示對稱α-二亞胺鎳配合物催化劑選自如下C1-C5配合物中任意一種：

C1:R¹＝R²＝Me；R³＝CHPh₂。

C2:R¹＝R²＝Et；R³＝CHPh₂。

C3:R¹＝R²＝iPr；R³＝CHPh₂。

C4:R¹＝Me；R²＝R³＝CHPh₂。

C5:R¹＝Et；R²＝R³＝CHPh₂。

本發明提供的制備上述配合物的方法，包括如下步驟：在惰性氣氛條件下，將式Ⅲ所示化合物與(DME)NiBr₂于溶劑中進行絡合反應，反應完畢得到式Ⅰ所示配合物。