[發明專利]苯肼的合成方法

有效

• 申請號: 201510061685.5
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104610093B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 潘炯彬;錢超;劉建青;陳新志
• 申請（專利權）人: 江蘇艾科維科技有限公司
• 主分類號: C07C243/22
• 分類號: C07C243/22;C07C241/02
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種芳香肼類化合物的合成方法，特別是一種有機合成的化工中間體——苯肼(phenylhydrazine)的合成方法。

背景技術

苯肼，其分子式為C₆H₈N₂，其結構式如下：

苯肼是一種重要的精細化工中間體。苯肼的合成方法，目前主要是以苯胺為原料，經過重氮化、還原、水解、中和、蒸餾等步驟得到。專利WO?2012065062中提到用SnCl₂還原重氮鹽制備苯肼，該方法成本較高，不適合工業化生產。另外，現在工業上應用的比較多的還原劑是亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫銨，但在還原反應中都要用到大量的水作為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的溶劑。現在存在的工藝中，都存在廢水多、成本高的問題，廢水中含有大量不同種類的鈉鹽或者銨鹽，回收利用或者處理都較困難。

目前，現有的以苯胺作為原料、以亞硫酸銨、亞硫酸氫銨作為還原劑、以水作為溶劑的苯肼制備法為：鹽酸、亞硝酸鈉溶液依次加入苯胺中，且亞硝酸鈉在0～5℃時開始投料，反應時間為30～90分鐘，再將重氮液以細流狀加入到含有亞硫酸銨溶液和鹽酸的還原釜中(溫度控制在20℃以下)，反應60～70分鐘，水解、酸析時間為50分鐘。該方法產生的廢水中含有氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨，復鹽分離困難，回收利用價值很低。另外該工藝方法中，重氮化反應和還原反應在不同釜中進行，設備多，操作相對復雜。

在還原反應中，溶液pH是關鍵因素，重氮液是強酸液，還原劑是堿性，ph的變化導致放熱會影響重氮鹽的分解，從而產生瀝青狀的副產物。在上述傳統工藝中，只有加大溶解亞硫酸鈉的水量才能對ph變化導致的放熱起到緩解作用，但是實際操作中需要的溶劑水量非常大。如果減少用水量會導致收率的大大降低，甚至導致反應的無法有效進行。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡潔、后處理簡單、收率高、成本低的苯肼合成方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種苯肼的合成方法：在苯胺中加入稀硫酸，于0～5℃滴加(滴加時間為20～30分鐘)亞硝酸銨，滴加完后保溫反應4～6min(較佳為5min)；然后降溫至-5～-10℃(可通過加入碎冰實現降溫)，再加入固體狀的還原劑，劇烈攪拌(轉速為800～1200rmp)；當反應體系的溫度自然升高至≥40℃時，加入稀硫酸調節pH＝2～4(例如pH＝3)，再升溫至70～100℃反應4～6h(較佳為70～90℃反應4～6h)；

苯胺:稀硫酸＝1:1.5～3(較佳為1:1.6～2.2)的摩爾比，苯胺:亞硝酸銨＝1:0.95～1.1(較佳為1:0.95～1.0)的摩爾比；

所得反應產物經分離處理，得苯肼。

作為本發明的苯肼的合成方法的改進：

所述分離處理為：反應結束后向已降至室溫的反應產物(釜液)中通氨氣，直到pH＝10，用萃取劑萃取，分別得位于上層的有機相(萃取液)和位于下層的水相；

有機相減壓蒸餾(10mmHg)，收集97～100℃餾分，得到苯肼，回收萃取劑；

水相加入稀硫酸調節ph＝5，回收，得到硫酸銨固體。

作為本發明的苯肼的合成方法的進一步改進：所述還原劑為亞硫酸銨和亞硫酸氫銨中的至少一種；

苯胺:亞硫酸銨＝1:1.3～3的摩爾比，苯胺:亞硫酸氫銨＝1:0.9～2.2的摩爾比。

作為本發明的苯肼的合成方法的進一步改進：所述還原劑為亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物。

備注說明：

當還原劑僅為亞硫酸銨時，苯胺:亞硫酸銨較佳的摩爾比＝1:1.75～2.2，

當還原劑僅為亞硫酸氫銨時，苯胺:亞硫酸氫銨較佳的摩爾比＝1:1.75～2.2；

當還原劑為亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物時，苯胺:亞硫酸銨較佳的摩爾比＝1:1.3，苯胺:亞硫酸氫銨較佳的摩爾比＝1:0.9。

作為本發明的苯肼的合成方法的進一步改進：萃取液為甲苯、二甲苯或乙酸乙酯。

作為本發明的苯肼的合成方法的進一步改進：稀硫酸是指質量濃度為40～60％的硫酸溶液。

本發明的苯肼合成工藝，以苯胺為原料，用稀硫酸作為成鹽、酸化試劑，以亞硝酸銨作為重氮化試劑，以亞硫酸銨和/或亞硫酸氫銨作為還原劑，用氨氣中和反應液，最終萃取、蒸餾后得到苯肼，副產物鹽為單一的硫酸銨。