[發(fā)明專利]乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅固載的Pd(II)催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510060969.2
• 申請日: 2015-02-06
• 公開（公告）號: CN104624233B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱鳳霞;安禮濤;孫小軍
• 申請（專利權(quán)）人: 淮陰師范學(xué)院
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J31/28;B01J31/30;C07B37/00;C07C1/32;C07C15/14;C07C41/30;C07C43/205;C07C201/12;C07C205/06
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標(biāo)事務(wù)所32110
• 代理人: 韓曉斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑的身備方法，具體涉及一種乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅固載的Pd(II)催化劑。

背景技術(shù)

在精細(xì)化工和藥物合成化學(xué)領(lǐng)域，有機(jī)金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑碳-碳鍵最有效的工具之一，其中鈀催化的鹵代芳烴與末端炔的Suzuki反應(yīng)是有機(jī)合成中形成C_sp-C_sp鍵的最重要反應(yīng)之一，該結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑在有機(jī)合成領(lǐng)域中占有非常重要的地位。目前，鈀催化的Suzuki反應(yīng)的典型反應(yīng)體系包括經(jīng)典的均相有機(jī)金屬鈀催化劑，如Pd(OAc)₂和非均相金屬鈀催化劑，如Pd/C等。而均相催化劑雖然活性較高，但不能重復(fù)使用，這不僅增加反應(yīng)成本，而且對環(huán)境產(chǎn)生重金屬污染。金屬鈀催化劑雖然可以克服均相催化劑的缺點(diǎn)，但是在反應(yīng)體系常常需要加入有機(jī)金屬配體，如三苯基膦，不利于產(chǎn)品的分離和純化，且環(huán)境造成有機(jī)物污染。此外，這兩種經(jīng)典的反應(yīng)體系一般都需要有機(jī)溶劑，而使用的有機(jī)溶劑對環(huán)境也會產(chǎn)生污染。

由于無數(shù)生物化學(xué)有機(jī)反應(yīng)通過酶催化劑在水介質(zhì)中發(fā)生，從而對生命體系產(chǎn)生重要的影響。水是最安全的、無害的、易得的溶劑，因此，以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成成為當(dāng)今綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。如果設(shè)計(jì)出在水介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)清潔有機(jī)反應(yīng)的高效催化劑，其意義非常深遠(yuǎn)。近年來，許多聚焦于水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)由于其溶解性的限制，多數(shù)是采用均相催化劑，雖然其效果較好，但它們的工業(yè)應(yīng)用前景受到限制，主要是因?yàn)樗鼈兒茈y從反應(yīng)體系中分離，回收利用也比較困難，從而使生產(chǎn)成本增加，并對環(huán)境產(chǎn)生重金屬污染。將均相有機(jī)金屬催化劑固載在載體上，雖然可以克服以上缺陷，但由于催化活性位分散度不高以及化學(xué)環(huán)境的改變，使其催化效率降低。為了達(dá)到與相應(yīng)的均相催化劑催化效率相當(dāng)?shù)拇呋瘎梯d后的有機(jī)金屬催化劑必須既得保留原有催化活性位的化學(xué)環(huán)境，且活性位要高度分散。

介孔氧化硅材料由于其具有大的表面積、孔體積、均勻的孔徑，在催化領(lǐng)域具有比較廣泛的應(yīng)用。特別是近年來化學(xué)工作者研制了一種籠狀三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料，因其具有可調(diào)的進(jìn)入口的孔徑，故被認(rèn)為有著比傳統(tǒng)的二維孔道的介孔氧化硅材料更有效的吸附和傳質(zhì)過程。三維有序介孔有機(jī)硅(PMO)材料不僅具有以上的優(yōu)點(diǎn)，而且由于其骨架中引進(jìn)了有機(jī)基團(tuán)，增強(qiáng)了載體的疏水性，使得固載后的催化劑活性位更容易與底物接觸，從而提高催化效率。因此，將有機(jī)金屬均相催化劑固載在功能化三維有序介孔有機(jī)硅材料上，利用材料自身較大的比表面積、規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、可控的孔徑以及疏水性等優(yōu)勢，一方面可以實(shí)現(xiàn)催化活性位高度分散、底物與活性中心的充分接觸，另一方面也能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)反應(yīng)綠色化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一種乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅固載的Pd(II)催化劑的制備方法，由該制備方法得到的乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅固載的Pd(II)?催化劑來解決均相Pd(II)催化劑無法回收利用、重金屬離子和有機(jī)溶劑對環(huán)境造成污染等問題。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：首先將乙二胺橋聯(lián)硅烷與苯基橋聯(lián)硅烷在表面活性劑作用下進(jìn)行共縮聚，得到乙二胺功能化三維有序介孔有機(jī)硅材料；然后將Pd(II)固載在乙二胺功能化三維有序介孔有機(jī)硅材料上，得到乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅固載的Pd(II)?催化劑；其具體步驟如下：

（1）將表面活性劑、醇與鹽酸混合制成表面活性劑濃度為3.8?~4.2?mM、醇濃度為0.32~0.5?M、HCl濃度為0.11~0.15?M的水溶液，在30～40?^oC混合均勻；加入1,?2-雙三乙氧基硅苯，預(yù)聚50~80?min；再加入乙二胺基橋聯(lián)硅烷，繼續(xù)反應(yīng)22~28?h；并在95~105?^oC陳化70~80?h；

（2）將步驟（1）所得固體經(jīng)萃取除去表面活性劑，堿洗滌，干燥，得乙二胺功能化的三維有序介孔有機(jī)硅(DA-PMO)；

（3）將DA-PMO?加入到含有Pd(II)化合物的醇溶液中，在40~60?^oC攪拌10-16?h后，過濾、洗滌、干燥，得到三維有序介孔的有機(jī)硅固載的Pd(II)非均相催化劑。

其中，步驟（1）中，1,2-雙三乙氧基硅苯與乙二胺橋聯(lián)硅烷的摩爾比為5:1~99:1；所述的表面活性劑為P123；所述的乙二胺橋聯(lián)硅烷為雙[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺或雙[3-(三乙氧基硅基)丙基]乙二胺。