[發明專利]用于氫化芳族二-和多胺的方法

有效

• 申請號: 201510060082.3
• 申請日: 2015-02-05
• 公開（公告）號: CN104817460B
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發明（設計）人: T.E.米勒;C.居特勒;R.哈爾帕普;C.蒂貝斯;E.格鮑爾-亨克;I.U.卡斯特羅策巴洛斯;W.萊特納
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司
• 主分類號: C07C211/36
• 分類號: C07C211/36;C07C209/72
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;林森

本發明提供了借助選擇性催化劑體系用于氫化芳族二?和多胺的催化方法，該催化劑體系包含第一多相催化劑和第二多相催化劑的混合物以及硝基混合物（硝酸鹽和/或亞硝酸鹽）。所述第一和第二多相催化劑分別獨立地包含選自下組的金屬：Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和/或Pt，和選擇用于所述第二多相催化劑的金屬不同于選擇用于所述第一多相催化劑的金屬。具有兩個或更多個鍵合在芳環上的氨基的芳環氫化產生環脂族二?和多胺，其是有用的化學中間體，例如用于與環氧化物或異氰酸酯進一步反應。所述氨基也可以通過與光氣反應轉化成異氰酸酯。所得環脂族二?和多異氰酸酯也可以用作用于制備聚合物的單體。

本申請要求2014年2月5日遞交的歐洲專利申請14153936.1的權益，其全部內容通過引用并入本文。

技術領域

本發明涉及借助選擇的催化劑體系氫化芳族胺的催化法。

背景技術

具有兩個或更多個鍵合在芳環上的氨基的芳環氫化產生氨基取代的氫化環，如環脂族二-或多胺，其是有用的化學中間體，例如用于與環氧化物或異氰酸酯進一步反應。所述氨基也可以例如通過與光氣反應或通過已知的不含光氣方法轉化成異氰酸酯基團。所得環脂族二-或更高官能的異氰酸酯也可以用作用于制備聚合物，特別是聚氨酯的單體。

直到現在，許多聚氨酯材料基于芳族二-和多胺作為起始材料制成。使用芳族二-和多胺的缺點在于所述胺、相應的芳族二-和多異氰酸酯與所得產物例如由于與空氣接觸時氧化隨著時間變暗并逐漸變成棕色或黑色。衍生自脂族和/或環脂族異氰酸酯的產物表現不同和在轉化成多異氰酸酯或聚氨酯之后被稱作“光穩定的”。衍生自二-和多胺的化合物的穩定性可以通過將所述芳環氫化為相應的環脂族二-和多胺得以提高。然而，已知的多相氫化催化劑對氨基取代的芳環芯部氫化缺乏足夠的活性和缺乏對伯胺的化學選擇性。經常觀察到的副反應包括伯胺基團縮合成仲胺或叔胺基團和/或芳環與氨基之間的C-N鍵氫化裂解。

另外，二-和多胺的許多應用，如用于在醫藥工業中制備活性成分或用作制備聚合物的單體，在氫化的環，如得到的環脂族環上相對于彼此的取代基位置方面要求高的立構選擇性程度。當例如通過轉化成相應的二異氰酸酯和隨后與二醇反應引入聚合物鏈中時，反式-1,4-二氨基環己烷導致線性連接的聚合物鏈，而順式-1,4-二氨基環己烷導致非線性連接的聚合物鏈。由聚合物制成的具有該類線性或非線性連接的材料顯示不同的宏觀性能，如不同的玻璃化轉變溫度。由1,4-二氨基環己烷的非對映異構體混合物制成的材料的性能隨著不同非對映異構體的含量性能改變。因此，控制非對映異構體的比率對于控制該類材料的性能是必要的。非對映異構體也可以具有不同的反應性，使得具有高比例的一種非對映異構體的組合物在隨后的反應如加聚反應或光氣化反應中使用時可以提供反應速率的均勻性。

具有在1,2-位與相同的環脂族環體系連接的兩個氨基的1,2-二氨基環己烷，如式(I)所示，其含有高比例的彼此為順式位置的氨基，對于與光氣的反應是有利的。這是因為所述順式異構體比所述反式異構體較不容易形成環脲化合物，其在異氰酸酯合成中是不希望的副產物。

具有在1,3-位與相同的環脂族環體系連接的兩個氨基的1,3-二氨基環己烷，如式(II)所示，其含有高比例的彼此為反式位置的氨基，對于與光氣的反應是有利的。這是因為所述反式異構體不能形成環脲化合物，其在異氰酸酯合成中是不希望的副產物。

具有在1,4-位與相同的環脂族環體系連接的兩個氨基的1,4-二氨基環己烷，如式(III)所示，其含有高比例的彼此為反式位置的氨基，對于與光氣的反應是有利的。這是因為所述反式異構體不能形成環脲化合物，其在異氰酸酯合成中是不希望的副產物。