[發(fā)明專利]1,4?丁二醇合成3?丁烯?1?醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510059342.5
• 申請(qǐng)日: 2015-02-04
• 公開（公告）號(hào): CN104587996B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張因;趙麗麗;秦曉琴;趙永祥;張鴻喜;連曉寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/02
• 分類號(hào): B01J23/02;C07C33/025;C07C29/60
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司)14105
• 代理人: 張福增

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑，具體屬于一種用于催化1,4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

3-丁烯-1-醇(BTO)是一種同時(shí)具有雙鍵和羥基的烯醇類化合物，性質(zhì)活潑，可參與多種反應(yīng)。它作為一種極高附加值的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于塑料透鏡、食用香精和石油加工等精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其在醫(yī)藥領(lǐng)域用于合成雜環(huán)衍生物類新藥物，如：抗腫瘤藥物、抗艾滋病藥物和抗增值藥物等。近年來，隨著抗腫瘤類藥物培美曲塞二鈉等需求量迅速增加，市場(chǎng)對(duì)BTO的需求量也急劇增加。

目前為止，合成3-丁烯-1-醇的方法主要有：丙烯甲醛加成法，3,4-環(huán)氧-1-丁烯(EB)還原法和1,4-丁二醇(BDO)氣相選擇性脫水法等。其中，1,4-丁二醇?xì)庀噙x擇性脫水是一條轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、工藝條件簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易與催化劑分離的多相催化合成路線。1,4-丁二醇?xì)庀噙x擇脫水合成3-丁烯-1-醇涉及的催化劑主要有CeO₂、In₂O₃、Al₂O₃以及ZrO₂等。本課題組曾報(bào)道了一種采用CeO₂基催化劑催化1,4-丁二醇?xì)庀嗝撍铣?-丁烯-1-醇的方法(CN101759529A)，該方法采用摻雜CeO₂或負(fù)載CeO₂催化劑，在300-450℃，0.3-8mL/g·h的反應(yīng)條件下，目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯-1-醇產(chǎn)率為42％-61％。然而CeO₂基催化劑催化1,4-丁二醇選擇脫水產(chǎn)物合成3-丁烯-1-醇的產(chǎn)物中還含有與3-丁烯-1-醇性質(zhì)類似的2-丁烯-1-醇、1,3-丁二烯、丁醛、丁醇等一系列副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物的存在會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品3-丁烯-1-醇的純度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化1,4-丁二醇選擇性脫水合成3-丁烯-1-醇的催化劑及其制備方法。所述催化劑催化1,4-丁二醇脫水副產(chǎn)物少，易于與目標(biāo)產(chǎn)物3-丁烯-1-醇精餾分離；且制備方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的一種1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化劑，該催化劑為采用溶膠-凝膠結(jié)合沉積-沉淀法制備的CaO含量為5～25wt％，SiO₂含量為0～15wt％的CaO-SiO₂-ZrO₂催化劑。

本發(fā)明提供的一種1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)取硅源溶于醇水體積比為4～6:1的醇水溶液中，控制硅源的濃度為0～0.2mol/L，置于40～80℃的恒溫水浴中恒溫?cái)嚢?0～30min，在攪拌狀態(tài)下滴加2～6倍于硅源物質(zhì)的量的酸，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h，得到反應(yīng)溶液1；

(2)取鋯源溶于醇水體積比為4～6:1的醇水溶液中，控制鋯源的濃度為0.4～0.8mol/L，置于30～60℃恒溫水浴中恒溫?cái)嚢?h，得到反應(yīng)溶液2；

(3)配制濃度為1～1.2mol/L的鈣源水溶液，得到反應(yīng)溶液3；同時(shí)，配制一堿性物質(zhì)的飽和水溶液，得到反應(yīng)溶液4；

(4)在攪拌狀態(tài)下，按計(jì)算量將反應(yīng)溶液2加入反應(yīng)溶液1中，恒溫反應(yīng)10～30min后得到凝膠，此時(shí)將計(jì)算量的反應(yīng)溶液3加入所制得的凝膠中，待攪拌均勻后加入反應(yīng)溶液4，反應(yīng)溶液4中堿性物質(zhì)的量是鈣源物質(zhì)的量的4倍，繼續(xù)攪拌3～5h后得到凝膠狀沉淀；

(5)將所得沉淀抽濾后用去離子水洗滌3次后置于烘箱中，分別在80℃和120℃干燥3h后，置于馬弗爐中于400～700℃焙燒3～6h，冷卻至室溫后即得CaO含量為5～25wt％，SiO₂含量為0～15wt％的CaO-ZrO₂-SiO₂催化劑。

所述步驟(1)中的硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉、硅酸中的至少一種；

所述步驟(1)中的酸為甲酸、乙酸、乙二酸、鹽酸、硫酸中的至少一種；

所述步驟(2)中的鋯源選自氧氯化鋯、氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯、乙醇鋯中的至少一種；

所述步驟(3)中的鈣源選自硝酸鈣、硫酸鈣、氯化鈣中的至少一種；所述的堿性飽和水溶液選自碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀的飽和水溶液中的至少一種；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：