[發明專利]一種苯甲酰甲酸酯類引發劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510059315.8
• 申請日: 2015-02-04
• 公開（公告）號: CN104628567B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 孫建;鄭康健
• 申請（專利權）人: 天津墨森科技有限公司
• 主分類號: C07C69/738
• 分類號: C07C69/738;C07C67/313
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司12209
• 代理人: 趙瑤瑤

技術領域

本發明屬于光引發劑技術領域，特別涉及一種苯甲酰甲酸酯類引發劑的制備方法。

背景技術

苯甲酰甲酸甲酯是農藥苯嗪草酮以及治療胃和十二指潰瘍的藥物安胃靈的中間體，同時也是制備大分子光引發劑754的重要原料，其本身就是一種高效、不黃變的自由基(I)型液體光引發劑，即光引發劑MBF，主要與單或多官能團乙烯基單體和齊聚物共同用于不飽和預聚物(如：丙烯酸脂)的UV固化體系。

苯甲?；姿狨ヮ惢衔镒鳛橐环N高效不黃變的自由基光引發劑，有一些化合物已經實現了商品化，例如BASF公司的苯甲酰甲酸甲酯(Darocur?MBF)和Irgacure754，后續又有人在對苯甲酰基甲酸酯結構修飾的基礎上，又相繼提出了新結構(CN1157359)和(CN1307207)的光引發劑。

隨之諸多新型苯甲?；姿狨ヮ惢衔镆l劑不斷的產生和合成，使對苯甲酰甲酸酯制備方法的研究是變得非常必要，現有技術中涉及到該類化合物中苯甲酰甲酸甲酯的制備方法的，主要有以下幾種：

第一類方法：以苯甲醛為原料，將苯甲醛與氯仿在堿性條件下反應得到的產物再用高錳酸鉀氧化后，得到苯甲酰甲酸；或者將苯甲醛用亞硫酸氫鈉和氰化鈉處理得到苯甲酰腈，再將苯甲酰腈水解并用高錳酸鉀氧化后得到苯甲酰甲酸，最后酯化。

上面兩種方法均是以苯甲醛為原料來制備苯甲酰甲酸，價格比較昂貴，總產率偏低，最高總產率也只有45.0％，此外，用高錳酸鉀做氧化劑，會造成巨大的環境污染，氰化鈉在酸性條件下使用很危險。

第二類方法：以苯乙酮為原料，與氯氣反應，使氯原子取代甲基上的兩個氫原子，然后按先后順序用堿和酸水解處理，最后用高錳酸鉀氧化得到苯甲酰甲酸。苯甲酰甲酸與甲醇反應后得到苯甲酰甲酸甲酯，該方法的工藝路線較長，用氯氣在羰基的鄰位進行二取代，反應終點不易控制，此外，用到高錳酸鉀作氧化劑，會產生大量污水，造成巨大的環境污染。

第三類方法：以苯乙烯為原料，用高錳酸鉀氧化的方法直接制備得到苯甲酰甲酸甲酯。其原理是根據堿性條件下，高錳酸鉀氧化烯烴生成鄰位二醇的反應機理，在類似條件下苯乙烯氧化成苯甲酰甲酸，然后甲酯化。該工藝路線步驟少，方法簡單，目前工業上生產大多采用該方法。但是該工藝路線伴隨著大量副反應的產生，即苯乙烯同時被高錳酸鉀氧化成苯甲酸，并且用到高錳酸鉀環境污染問題依然存在。

第四類方法：以苯甲酰腈為原料，采用“一鍋法”合成，在濃硫酸及催化劑作用下反應得到中間產物，該中間產物與甲醇反應得到苯甲酰甲酸甲酯。該路線雖然步驟少，方法簡單，但其原料苯甲酰腈在合成時需要用到劇毒品氰化物，不易制得，同時在合成苯甲酰甲酸甲酯的過程中會放出劇毒氣體氫氰酸，非常危險，不適合工業化生產。

發明內容

本發明目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種苯甲酰甲酸酯類引發劑的制備方法，本發明制備過程一步即反應完成，具有低成本、易操作、路線短、收率高、環境友好等諸多優點。

本發明實現目的的技術方案如下：

一種苯甲酰甲酸酯類引發劑的制備方法，反應通式如下

所述R1、R2取代基分別為C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C4-C20的環烷基烷基、C4-C20的烷基環烷基。

而且，所述R1、R2取代基的基團中的氫被選自鹵素、硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基基團取代。

而且，所述相轉移催化劑優選為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨或冠醚－18。

而且，所述相轉移催化劑的摩爾用量為反應物芳烴類化合物的1-50％，特別優選為5-30％。

而且，所述氧化劑為雙氧水、過氧叔丁醇水溶液。催化劑為溴化鉀、溴等鹵素或鹵化物。

而且，所述氧化劑的摩爾用量為反應物芳烴類化合物的2-4倍。催化劑的摩爾用量為反應物芳烴類化合物的0.05－2倍。

而且，反應溫度優選50至90℃，反應時間優選12-24小時。

而且，具體步驟如下：

⑴反應容器中加入水，在水中加入一定量的相轉移催化劑，加入原料芳烴類化合物，滴加氧化劑、催化劑溶液，加熱并控制反應溫度25-120℃，反應1-30小時；

其中，芳烴類化合物的濃度為0.4-0.8mol/L；

⑵HPLC或GC監測原料芳烴類化合物的含量小于初始含量的0.5％，反應至反應結束后，降溫至室溫，用乙酸乙酯萃取出產物，再進行減壓濃縮，再用水洗滌1-3次，保留有機相；

⑶有機相經低壓精餾，即得目標產物。

本發明具有如下優點：