[發(fā)明專利]一種多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩聚集體的制備及應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510054762.4
• 申請(qǐng)日: 2015-02-03
• 公開（公告）號(hào): CN104649295A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳麗;吳海虹;何鳴元
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;B01J29/40;C07C37/11;C07C39/06
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利事務(wù)所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)催化材料及化學(xué)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種具有開放孔道的多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩聚集體的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)

微孔ZSM-5晶體擁有均勻的微孔、高的比表面和靈活的骨架結(jié)構(gòu)以及豐富可控的化學(xué)成份使其在分離和純化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前，常見的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備方法包括：后處理法、軟模板法、硬模板法等。例如，通過水蒸氣處理、酸/堿等后處理方法引入介孔；專利CN102689911?A公開了一種采用微波堿處理制備孔徑可調(diào)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩納米球的方法；Jacobsen等人和專利CN?101723403A和CN1596150A公開了一種采用硬模板劑制備具有微介孔復(fù)合以及多級(jí)孔的ZSM-5?分子篩催化材料；專利CN103449466?A公開了一種采用超分子模板制備具有中微孔的多級(jí)孔MFI分子篩的方法。上述多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備方法在合成過程中都需要添加額外的二次模板劑或添加劑，使得介孔ZSM-5的合成過程煩瑣、費(fèi)用昂貴。

專利CN?103447076?A公開了一種多級(jí)孔ZSM-5/SiO₂催化劑及制備方法，該催化劑是ZSM-5與SiO₂形成的復(fù)合物；專利CN?104261427?A公開了一種采用N-甲基-2-吡咯烷酮合成“插卡”型多級(jí)孔ZSM-5分子篩，但是這些聚集體的初級(jí)粒子厚度最小為100nm。專利CN?103638965?A公開了一種通過引少量MFI沸石晶種可以得到具有晶內(nèi)介孔的多級(jí)孔ZSM-5，該晶內(nèi)介孔的形成使用了大量的模板劑以及高堿度。專利CN?103288100?A公開了一種添加10～20％的Silicalite-1制得具有片層和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的集聚體，該制備方法采用了季銨鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)，陽離子表面活性劑(CSF)作為二次模板劑。

現(xiàn)有技術(shù)制備的ZSM-5沸石分子篩都只有微孔而沒有次級(jí)孔，當(dāng)使用在大分子催化反應(yīng)時(shí)，ZSM-5沸石因其微孔的限制，使得反應(yīng)分子在孔道里擴(kuò)散受到巨大的限制，影響化學(xué)合成的轉(zhuǎn)化率和低耗時(shí)，而且合成過程煩瑣，需要添加二次模板劑，模板劑用量較大，制備費(fèi)用較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩聚集體的制備及應(yīng)用，采用無機(jī)硅源與鋁源合成多羥基化的硅-鋁溶膠凝膠中添加以四丙基銨制備的晶種為導(dǎo)向劑，一步法合成多級(jí)孔ZSM-5沸石聚集體，該制備方法有效控制了聚集體初級(jí)粒子的大小，調(diào)節(jié)合成具有高結(jié)晶度的不同結(jié)構(gòu)與酸性的多級(jí)孔ZSM-5沸石聚集體，該ZSM-5沸石聚集體作為催化劑使用在苯酚羥基化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，選擇性可達(dá)99%，保持了單分散納米粒子的活性，并且聚集體形貌的形成使得催化劑的分離非常容易和簡(jiǎn)便，在分離上明顯比納米粒子具有很大的優(yōu)勢(shì)，而且合成方法簡(jiǎn)單，綠色化、高效，具有一定的工業(yè)化推廣運(yùn)用前景和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩聚集體的制備，其特點(diǎn)是采用無機(jī)鋁源與無機(jī)硅源合成的硅-鋁溶膠凝膠中添加以四丙基銨制備的晶種為導(dǎo)向劑，一步法合成具有開放孔道的多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩聚集體，具體制備包括以下步驟：

a、??硅-鋁溶膠凝膠的制備

將無機(jī)硅源與無機(jī)鋁源按SiO₂：Al₂O₃=1：0.003~0.05摩爾比混合，攪拌下滴加無機(jī)酸調(diào)節(jié)PH值至6~9，常溫下進(jìn)行10~180分鐘攪拌反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過濾分離，濾餅按H₂O：SiO₂=10~90：1摩爾比補(bǔ)水后制得多羥基化的硅-鋁溶膠凝膠；所述無機(jī)鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或鋁溶膠的酸溶液；所述無機(jī)硅源為水玻璃、硅溶膠或硅酸鈉的水溶液；所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。

b、晶種導(dǎo)向劑的制備

將四丙基銨（TPA）與正硅酸乙酯（TEOS）和H₂O按0.15~0.40：1：20~40摩爾比混合攪拌成澄清溶液，在70~110℃溫度下進(jìn)行10~24小時(shí)晶化反應(yīng)后制得四丙基銨晶種導(dǎo)向劑；所述四丙基銨（TPA）為四丙基氫氧化銨（TPAOH）或四丙基溴化銨(TPABr)。

c、H-分子篩聚集體的制備