[發明專利]一種鈷酸鎳納米中空多面體的制備方法

有效

• 申請號: 201510052096.0
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104659358B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 董曉臣;孫陳誠;楊駿;黃維
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: H01M4/52
• 分類號: H01M4/52;C01G51/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司32218
• 代理人: 尹慧晶,夏平

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，涉及一種以金屬有機框架配合物為自犧牲模板制備鈷酸鎳納米中空多面體的方法。

背景技術

鋰離子電池是一種可充放電的二次電池，在進行充放電時，鋰離子充當電荷的載體，在正負極間來回遷移運輸。近年來，由于具有較高的能量密度和便攜性，可充放電的鋰離子電池已被廣泛應用于各種電子設備中，如筆記本電腦，平板電腦，相機，手機等。為了適應這些電子設備對電池循環壽命、能量密度和大電流充放電能力的要求，電極材料的制備技術顯得尤為關鍵，通過控制合適的反應條件，調節材料的形貌、尺寸、組成和比表面積等因素，研究與開發高性能電極材料是提高鋰離子電池性能的重要途徑。

尖晶石類氧化物由于具有較高的催化活性及相對廉價等優點，作為具有前景的電極材料，而被廣泛研究。目前作為鋰離子電池電極材料研究的尖晶石型氧化物主要包括鈷尖晶石如：Co₃O₄、NiCo₂O₄等；鐵氧體，如Fe₃O₄、NiFe₂O₄、CoFe₂O₄等。

鈷酸鎳(NiCo₂O₄)是一種典型的尖晶石結構的復合金屬氧化物，其導電性及電化學活性遠高于單一的鎳、鈷氧化物，存在Co³⁺/Co²⁺及Ni³⁺/Ni²⁺氧化還原電對，同時具有成本低廉的特性。鈷酸鎳不僅可以作為氧化物電極材料，而且在電化學傳感器、電催化、磁熱療等方面也有著廣泛應用。因此，近年來鈷酸鎳備受廣大研究者的關注。

鈷酸鎳的合成方法主要包括：高溫固相法、機械化學合成法、溶膠-凝膠法、液相化學沉淀法等。其中高溫固相法學反應法為鈷酸鎳傳統的合成方法，雖然工藝簡單，但反應時間長、能耗高，產物粒度大；機械化學合成過程中，引入大量應變和缺陷，所得產物分散性差；溶膠-凝膠法通過加入表面活性劑得到的產物粒度較小且分布均勻，但易引入雜質，所以開發新的鈷酸鎳合成方法顯得尤為重要。

發明內容

本發明公開了一種以金屬有機框架配合物為自犧牲模板，水熱合成多孔鈷酸鎳納米中空多面體的方法，此方法在制備鈷酸鎳的過程中，模板可以逐漸溶解，并提供Co²⁺，省去了模板的去除過程，得到的產物純度高、比表面積大、特別適用作鋰離子電池的電極材料。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種鈷酸鎳納米中空多面體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

1)將金屬有機框架配合物ZIF-67與硝酸鎳的醇溶液混合均勻，在80-100℃溫度條件下進行反應；

2)反應結束，冷卻至室溫，收集沉淀，用乙醇或其他非極性溶劑清洗，離心，棄溶劑，真空干燥得到鎳鈷氫氧化物中空多面體；

3)將鎳鈷氫氧化物中空多面體在空氣加熱中退火，獲得多孔鈷酸鎳納米中空多面體。

所述的金屬有機框架配合物ZIF-67是通過以下方法制備得到的：將六水合硝酸鈷和二甲基咪唑溶于無水甲醇中，混合均勻，靜置，收集沉淀，用無水乙醇洗滌后干燥，制得金屬有機框架配合物ZIF-67。優選六水合硝酸鈷和二甲基咪唑的原子配比為0.5-1.5:2，六水合硝酸鈷的濃度為10-50.0毫摩爾/升，靜置時間為18-30小時。

所述步驟1)中，硝酸鎳的醇溶液中硝酸鎳的濃度為20-100毫摩爾/升，金屬有機框架配合物ZIF-67和硝酸鎳原子配比為0.5-5:1。所述的醇為甲醇或乙醇。步驟1)中的反應時間為0.5-2小時。本發明所用的甲醇或乙醇為市售分析純即可。

步驟2)中所述的其他非極性溶劑包括環己烷、正己烷、異丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一種或幾種。

步驟3)中所述的退火，是將鎳鈷氫氧化物中空多面體在空氣氣氛中，以1-5℃/min的速率升溫至溫度為300-500℃，在該條件下保溫0.5-2小時。獲得的多孔鈷酸鎳納米中空多面體的納米顆粒大小在500納米到1微米之間。