[發明專利]選擇性鍵合La3+lu3+的硫雜杯[4]芳烴熒光試劑及合成和應用

無效

• 申請號: 201510048696.X
• 申請日: 2015-01-30
• 公開（公告）號: CN104629753A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發明（設計）人: 曾晞;余梅;冉茂乾;袁劍英;牟蘭
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C07D341/00;C07D513/08;G01N21/64
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務有限公司 52002
• 代理人: 徐逸心;袁慶云

技術領域

本發明屬分析化學領域。具體地說是一類熒光法檢測La³⁺或Lu³⁺的方法。

背景技術

熒光探針是建立在分子識別和熒光技術兩者有機結合的基礎上，通過探針對特定對象的選擇性結合，利用不同的信號傳導機制將識別信息轉換為易于檢測的熒光信號，從而實現在分子水平上的檢測。利用熒光增強或猝滅實現對特定目標分子、離子的檢測是熒光探針應用的主要方法。由于熒光分析的高靈敏和高選擇性，實時原位檢測，設備簡單，并能提供豐富的光譜信息，在分析化學、生物化學、環境科學、醫藥學等領域中各種離子檢測、DNA及蛋白質分子標記、細胞成像、免疫分析等方面發揮著重要作用。

近年來，硫雜杯[4]芳烴的功能化修飾及應用成為杯芳烴化學研究領域的熱點。以硫雜杯芳烴為結構平臺，通過對杯芳烴上、下沿的修飾已獲得不同結構、對特定分子、離子特異性識別的熒光探針試劑。功能化硫雜杯[4]芳烴熒光探針試劑更多的向著雜杯芳烴及多杯芳烴方向發展，應用功能向手性識別體、攜帶光學、電學信號發生體等方向發展。文獻報道的硫雜?[4]芳烴熒光探針大多用于識別金屬離子K⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pb²⁺及陰離子F^-、AcO^-等，未見有能夠識別檢測稀土離子的相關報道。

稀土元素都具有特殊的核外電子結構，稀土離子自身的吸收能力（ε<10）和發光都很弱，在?15?種鑭系元素中，只有?Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺的水合離子可以發出微弱的熒光。研究發現，某些β-二酮化合物與銪形成配合物后可吸收紫外光，并發出強烈的銪離子的特征熒光。這種現象在其它稀土配合物的研究中也被發現，稀土配合物光譜探針開始得到廣泛的應用。大量的研究表明，稀土配合物的發光是經配合物中配體吸收能量從基態躍遷到激發態，再從單重激發態經系間跨越至三重激發態，最后將能量轉移到中心離子，通過中心離子的?4f→4f能量躍遷而發出熒光。稀土熒光探針具有熒光強度大、熒光半峰寬小、Stokes?位移大、熒光壽命長等獨特的熒光特性，在熒光分析中，尤其是在藥物分析及生物大分子分析方面有廣泛的應用。

稀土金屬離子與有機分子配體形成配合物后，受配體本身性質、中心離子-配體成鍵及溶劑等因素的影響，配合物的化學性質發生變化，配合物的激發態壽命達ms數量級，發出很強的離子熒光。配位體結構及其三線態能量也存在著對稀土離子熒光強度的影響。目前，稀土配體主要有氨羧絡合劑、芳香羧酸、β-二酮類螯合劑及大環配位體等四類。研究發現，蛋白質與稀土離子結合后，能引起稀土離子熒光強度的變化，并且在一定濃度范圍內與蛋白質濃度成正比，因此稀土離子可作為熒光探針用于蛋白質的測定。而有時稀土離子與有機小分子的配合物也能作為探針來分析測定蛋白質，因此根據發光體的差異可將稀土離子配合物熒光探針分為稀土離子發光的金屬配合物熒光探針和配體發光的稀土配合物熒光探針。

因此，尋找能夠高選擇性識別稀土離子的熒光傳感器熒光稀土離子探針研究的方向。設計合成選擇性鍵合稀土離子的熒光探針，在疾病診治、環境改造等方面有應用前景。

發明內容

本發明的目的在于制備了兩種選擇性鍵合稀土離子的杯[4]芳烴熒光試劑，應用熒光方法，定量檢測微量La³⁺、Lu³⁺含量，建立了高選擇性和高靈敏度的熒光光譜分析方法。

本發明選擇性鍵合La³⁺、Lu³⁺的硫雜杯[4]芳烴熒光試劑及合成和應用，是以硫雜杯[4]芳烴為母體，8-羥基-2-喹啉甲醛為熒光基團，制備得到化合物1,3-交替-二(8-羥基喹啉-2-醛縮胺乙氧基)-2,4-二(2-甲氧基乙氧基)-四(對叔丁基)硫雜杯[4]芳烴，簡寫為試劑s1，化合物1,3-交替-二(8-羥基喹啉-2-醛縮胺乙氧基)-2,4-四(對叔丁基)硫雜杯[4]冠-5芳烴，簡寫為試劑s2，化學結構式為：

試劑s1、s2作為選擇性鍵合La³⁺、Lu³⁺的硫雜杯[4]芳烴熒光試劑，合成方法為：