[發明專利]一種多羧基二氧化硅納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201510045983.5
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN104629494B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 張麗潔;蔣碧玉;張嬌莉;李惠;劉錦;臧雄;李戰雄;眭建華
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C09C1/28
• 分類號: C09C1/28;C09C3/12;C09C3/08
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種羧基二氧化硅納米顆粒，特別涉及一種多羧基化二氧化硅納米顆粒及其制備方法，屬于復合材料與精細化學品合成領域。

背景技術

二氧化硅納米顆粒已經在現代工業中獲得廣泛應用，在二氧化硅納米顆粒表面引入羧基不僅可提高小球粒子與基體材料等的界面相容性，更重要的是羧基寬廣的反應范圍和易于離子化的特性賦予了粒子很高的反應活性，使之可以廣泛地應用于高分子材料改性劑、水處理劑、催化劑和載體材料、微膠囊包埋等領域。

在羥基二氧化硅納米顆粒表明引入羧基的方法已有很多報道，大都是先利用氨基硅烷偶聯劑將羥基二氧化硅納米顆粒表面氨基化，再利用丁二酸酐、苯甲酸酐等與表面氨基反應。由于硅烷偶聯劑與羥基二氧化硅顆粒反應時要消耗表面上三個硅醇羥基（Si-OH），因此，這樣的方法在羥基二氧化硅納米顆粒表面每反應三個硅醇羥基只引入一個羧基，羧基化程度低。先由氨基硅烷偶聯劑與丁二酸酐、馬來酸酐等反應制得羧基硅烷偶聯劑，處理羥基二氧化硅納米顆粒時同樣可在羥基二氧化硅顆粒表面引入羧基，但此法不僅同樣存在羧基引入相對量少的缺點，而且，羧基硅烷偶聯劑在有水存在的反應條件中由于自身交聯會導致大量副反應。

直接由馬來酸酐等酸酐與羥基二氧化硅納米顆粒表面的硅醇羥基（Si-OH）反應引入羧基的方法簡便可行，但由于羧基通過硅醇酯鍵合在二氧化硅納米顆粒上，硅醇酯鍵易于水解且化學鍵不穩定。先用巰基硅烷偶聯劑處理羥基二氧化硅納米顆粒，然后以順丁烯二酸酐與二氧化硅納米顆粒表面巰基加成、再水解釋放出兩個羧基的方法反應條件溫和（參見文獻： Synthesis of mesoporous silica nanoparticale-oxaliplatin conjugates for improved anticancer drug delivery. Colloid and surface B: Biointerfaces,117,2014:75~81），而且，硅烷偶聯劑與羥基二氧化硅納米顆粒表面三個硅醇羥基反應的同時可引入兩個羧基。

在羥基二氧化硅納米顆粒表面一次引入多個羧基的方法也有報道（參見文獻： Prepration and characterization of multi-carbonyl-functionalized silica gel for removal of Cu(II), Cd(II), Ni(II) and Zn(II) from aqueous solution. Applied surface Science, 314,2014:1063~1069），采用的方案是以氨乙胺丙基三烷氧基硅烷偶聯劑處理羥基二氧化硅納米顆粒，在羥基二氧化硅納米顆粒表面同時鍵合伯氨基和仲氨基，利用伯氨基和仲氨基與氯乙酸反應可以引入最多三個羧基。但由于處理過程中氯乙酸具有強酸性和酰基化能力，在反應過程中會導致生成氯乙酰胺的副反應，這嚴重影響了羧基化程度。

發明內容

本發明針對現有技術在對羥基二氧化硅納米顆粒表面羧基化改性時，所存在的羧基引入量少、改性產物表面羧基含量不高的不足，通過兩步反應制備一種多羧基改性二氧化硅納米顆粒，實現在羥基二氧化硅納米顆粒表面每反應消耗三個硅醇羥基的同時引入三個或三個以上羧基，得到高羧基含量的改性二氧化硅納米顆粒。提供的多羧基化改性二氧化硅納米顆粒還具有制備工藝簡便，反應條件溫和，原材料易得，適合于工業化生產的特點。

為達到上述發明目的，本發明的技術方案是提供一種多羧基二氧化硅納米顆粒，它的結構式如下：

,

其中，R 為3,4,5-三羧基戊酰基_；m = 2或3； n = 0 或1；

y =1～100；w=1～100; x=5～100的整數。

本發明技術方案還包括一種如上所述的多羧基二氧化硅納米顆粒的制備方法，步驟如下：

1、羥基二氧化硅納米顆粒表面處理

按重量計，將1份羥基二氧化硅納米顆粒加入到3～200份酮類溶劑中，懸浮液超聲波分散處理1～60min，再加入0.2～2份氨基硅烷偶聯劑溶解在酮類溶劑中形成的溶液；得到的混合物在40～90℃下回流反應1～8小時后，停止反應，冷卻至室溫，離心分離，在溫度為80～100℃的條件下干燥處理0.5～3小時，得到氨基化二氧化硅納米顆粒；

2、羧基化處理