[發(fā)明專利]蒙脫土基ZSM?5分子篩復合材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510044730.6
• 申請日: 2015-01-29
• 公開（公告）號: CN104556133B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發(fā)明（設計）人: 王有和;閻子峰;歷陽;許本靜;劉欣梅;喬柯;白鵬;高雄厚;張忠東
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備技術，具體為蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料及其制備方法。

背景技術

ZSM-5沸石分子篩是Mobil公司于20世紀70年代開發(fā)的具有獨特三維通道結構的高硅五元環(huán)(Pentasil型)沸石。由于其獨特的規(guī)則微孔結構、高的水熱穩(wěn)定性、強的酸性和抗積炭能力以及優(yōu)異的選擇性而被廣泛地用作FCC催化劑助劑，滿足煉油企業(yè)降低汽油烯烴含量、生產(chǎn)高辛烷值汽油或多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的需要。當前利用化工原料合成ZSM-5沸石分子篩的技術已經(jīng)相當成熟，而尋找更為經(jīng)濟、有效的合成原料，尤其是利用廉價的天然礦物原料來合成沸石分子篩就成為人們關注的焦點。

我國天然礦物，如高嶺土、蒙脫土以及硅藻土等，資源豐富，但是在開發(fā)利用過程中普遍存在著深加工產(chǎn)品質(zhì)量低，工藝水平低，經(jīng)濟效益差等突出問題。雖然已有將高嶺土等天然礦物經(jīng)高溫焙燒或酸堿處理活化后作為合成沸石分子篩的部分硅鋁源，用來合成A、X和Y型等低硅鋁比分子篩的報道，但是由于高嶺土等天然礦物具有晶體結構，硅氧四面體亞層中的硅和鋁氧八面體亞層中的鋁都相對比較穩(wěn)定，與酸堿發(fā)生化學反應比較困難。所以，通常必須對其進行高溫焙燒處理活化或酸堿處理活化以破壞其固有的晶體結構，從而獲得所需的活性硅鋁源。因此，以天然礦物為原料合成沸石分子篩的活化過程中通常存在能耗較高，酸堿處理環(huán)境污染嚴重、礦物中的硅鋁源因溶于酸堿溶液未能得到有效的利用等問題。

蒙脫土俗名叫膨潤土，是含有少量堿及堿土金屬的含水硅鋁酸鹽礦物。與其它國家相比，目前我國的蒙脫土資源豐富，已探明的儲量現(xiàn)居世界第一位。蒙脫土的主要成分為蒙脫石，屬于2:1型三層結構的層狀硅酸鹽粘土礦物，理想的化學組成為Al₄Si₈O₂(OH)₄.nH₂O。其單位晶胞由二層硅氧(Si-O)四面體夾一層鋁氧(Al-O)八面體組成。硅氧四面體與鋁氧八面體通過共用氧原子相連接，晶胞平行疊置，硅氧四面體中的Si⁴⁺離子以及鋁氧八面體晶格的中Al³⁺容易被其它的低價陽離子發(fā)生同晶置換所取代，從而使得蒙脫石片層帶有負電荷，而過剩的負電荷依靠吸附游離于蒙脫石片層間的Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等陽離子達到電荷平衡。蒙脫土層間的這些鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機陽離子所取代。所以蒙脫土層間域是一個特殊的化學反應場所，通過層間離子交換、層間柱撐等物理化學方法，可使其結構和性質(zhì)發(fā)生相應的變化。

CN 101239325A公開了一種蒙脫土/ZSM-5分子篩復合材料的制備方法，公開了利用天然蒙脫土或浮選后的精制蒙脫土為原料提供全部或部分鋁源，再外加硅源，鋁源、堿和導向劑等原料合成出了小晶粒ZSM-5分子篩型的蒙脫土/ZSM-5分子篩復合材料。CN 1803613A公開了一種ZSM-5型分子篩及其制備方法，以經(jīng)過酸堿處理和高溫焙燒的珍珠巖、蒙脫土等天然礦物為原料，通過外加晶種的方法實現(xiàn)了ZSM-5分子篩的原位生長。CN 101462740A、CN1798608A和CN 101239327A等均以高溫焙燒活化的高嶺土為原料原位合成分子篩。CN 101722024A和CN 101723405A是以高溫焙燒活化的累脫石為原料原位合成ZSM-5分子篩。

以上專利都是將經(jīng)過高溫焙燒處理或酸堿處理后的活性的天然礦物為原料原位合成分子篩。高溫活化或酸堿活化帶來了高能耗、污染環(huán)境、成本高等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述技術問題，本發(fā)明提供一種成本低、污染小、能耗低的制備ZSM-5分子篩復合材料的方法，具體技術方案為：

蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)蒙脫土有機化改性

將無機蒙脫土溶解在水中，形成無機蒙脫土水溶液；

再將有機插層劑溶解在水中，形成插層劑水溶液；

混合無機蒙脫土水溶液與有機插層劑水溶液，伴隨機械攪拌在60～90℃下加熱0.5～3小時，形成有機蒙脫土水溶液；蒙脫土、有機插層劑、水按質(zhì)量比為1∶0.1～0.8∶40～80配比；

所述的無機蒙脫土水溶液進行純化、改性、干燥研磨，得到有機改性蒙脫土；

(3)制備蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料