[發(fā)明專利]一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510043909.X
• 申請日: 2015-01-28
• 公開（公告）號: CN104610698B
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李曉燕;王小娟;王遠雯;史晨杰;鄒華;姜發(fā)平;陸臻;王斯佳
• 申請（專利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類號: C08L53/02
• 分類號: C08L53/02;C08L67/04;C08L51/00;C08K9/04;C08K3/34
• 代理公司: 上海瑞澤律師事務(wù)所31281
• 代理人: 寧芝華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

形狀記憶材料是指材料在刺激條件下發(fā)生形狀改變后可以恢復(fù)原來形狀的材料。相對于形狀記憶合金，形狀記憶聚合物有可恢復(fù)形變量大、感應(yīng)溫度低、加工成型容易、使用面廣等特點。基于熔融共混的方法制備形狀記憶聚合物共混材料具有制備方法簡單，成本低，性能易于調(diào)控等優(yōu)點。

生物可降解高分子材料聚ε‐己內(nèi)酯(PCL)是具有形狀記憶能力，在實驗過程中容易達到變形溫度，加工條件簡單，且具有良好的彈性、生物降解性和生物相容性，但是其韌性差，難以進行反復(fù)變形。

將聚合物與PCL共混，制備獲得性能可調(diào)的形狀記憶聚合物復(fù)合材料可以擴大形狀記憶材料的應(yīng)用，是當(dāng)前的研究熱點。例如張恒等人將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作為彈性體，與PCL熔融共混制備了共混聚合物形狀記憶材料，并分析了SBS和PCL的不同含量對復(fù)合材料的形狀記憶能力、力學(xué)性能、熱性能等的影響。(Heng Zhang,Haitao Wang,Wei Zhong,Qiangguo Du.A novel type of shape memory polymer blend and the shape memory mechanism，Polymer 2009,50:1596–1601；張恒.一種共混聚合物形狀記憶材料及制備方法:中國,101260220A.)

但目前采用熔融共混的方式制備的聚合物形狀記憶復(fù)合材料存在相容性不佳，難以制備尺寸較大且能夠反復(fù)變形的形狀記憶復(fù)合材料。本專利將采用相容劑和納米材料來改善形狀記憶聚合材料的綜合性能，推廣其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明公開了一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，共混物是由一種"熱塑性彈性體"聚合物和一種"轉(zhuǎn)變相"聚合物，并且加入少量相容劑和納米材料提升其形狀記憶恢復(fù)能力和力學(xué)性能等。制備時通過熔融共混的方法使之混合均勻。本發(fā)明可以有效克服現(xiàn)有技術(shù)采用熔融共混的方式制備的聚合物形狀記憶復(fù)合材料存在相容性不佳，難以制備尺寸較大且能夠反復(fù)變形的形狀記憶復(fù)合材料。

聚苯乙烯-聚乙烯/丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯選擇性加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物，作為一種熱塑性彈性體，SEBS分子鏈由端基為聚苯乙烯(PS)的硬段和中間的聚乙烯/丁烯(EB)彈性體軟段組成，這兩種嵌段由于在熱力學(xué)上彼此不相容而產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)，呈微觀相分離狀態(tài)。相比于SBS而言，SEBS不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性。將SEBS熱塑性彈性體與PCL熔融共混，可以制備出具有柔韌性好的形狀記憶聚合物復(fù)合材料。

SEBS接枝馬來酸酐(SEBS-g-MA)是以馬來酸酐為接枝單體通過反應(yīng)熔融接枝SEBS制備而成，加入SEBS-g-MA可以改善聚合物間的相容性。蒙脫土是一種層狀鋁硅酸鹽，具有獨特天然的納米層狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)，但蒙脫土具有親水性，且片層間距小，難以在聚合物中形成均勻分散，因此常需對蒙脫土進行有機改性，增加蒙脫土的親油性和片層間距。目前常采用有機季銨鹽與蒙脫土層間陽離子進行交換反應(yīng)制備有機化插層改性蒙脫土(OMMT)，在聚合物中加入OMMT可以提高材料尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。與此同時，SEBS-g-MA中馬來酸酐基團可能與有機化改性O(shè)MMT表面吸附的羥基發(fā)生反應(yīng)，除了可以改善OMMT在聚合物中的均勻分散性，還可以增強OMMT與聚合物的界面結(jié)合作用，從而提高聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，將聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS與聚己內(nèi)酯PCL通過熔融共混的方法，制備聚合物形狀記憶復(fù)合材料，通過添加接枝馬來酸酐SEBS-g-MA、納米有機蒙脫土OMMT對聚合物形狀記憶復(fù)合材料進行改性，增強SEBS與PCL的相容性，達到控制聚合物納米復(fù)合材料的形狀記憶、形變恢復(fù)能力；具體包括以下步驟：

步驟1，將SEBS和填充油按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，并放置24小時，得到充油SEBS；

步驟2，按照質(zhì)量比取步驟1制備的充油SEBS，與聚己內(nèi)酯PCL共混；添加接枝馬來酸酐SEBS-g-MA和納米有機蒙脫土OMMT，攪拌均勻，得到預(yù)混合樣品；

步驟3，將步驟2制備所得的預(yù)混合樣品放入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中，在溫度195℃，轉(zhuǎn)速120rpm的環(huán)境中進行熔融共混15min；