[發明專利]一種液相氯化反應制備氯甲基三氯硅烷的方法

有效

• 申請號: 201510040387.8
• 申請日: 2015-01-27
• 公開（公告）號: CN104558003B
• 公開（公告）日: 2017-08-29
• 發明（設計）人: 靳軍;甘俊;劉明鋒;王燦;胡江華;陳圣云;甘書官
• 申請（專利權）人: 荊州市江漢精細化工有限公司
• 主分類號: C07F7/12
• 分類號: C07F7/12
• 代理公司: 荊州市亞德專利事務所(普通合伙)42216
• 代理人: 陳德斌

技術領域

本發明涉及一種液相氯化反應制備氯甲基三氯硅烷的方法，屬有機化學技術領域。

背景技術

氯甲基三氯硅烷是制備α官能團硅烷偶聯劑的重要原料，它與醇類試劑如甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚等反應后可以生成許多有用的有機硅產品。相對于傳統的γ官能團硅烷，氯甲基三氯硅烷的Si原子與其官能團只相隔一個碳原子，化學性質更活潑，水解速度和縮聚速度更快，容易發生化學反應或偶聯反應；此外，γ-官能團偶聯劑Si原子與官能團相隔三個碳原子，這三個碳原子的碳碳鍵在高溫下容易斷裂，而α官能團的熱穩定性則較好，因此可作為一種優良的RTV硅橡膠交聯劑。

1945年美國GE公司Krieble R H和Elliott J R以4w殺菌燈為光源，在反應溫度為20-40℃條件下，向(CH₃)₃SiCl中通入C1₂進行氯代反應，反應形成Me₂(C1CH₂)SiCl， Me₂(C1₂CH)SiCI和Me(C1CH₂)₂SiCl。

1954年俄羅斯學者ponomarenko V A和Mironov V F在紫外光照射下，向MeSiCl₃中通入氯氣，反應時間為22 h，反應物在體系內回流，可得到53%的C1CH₂SiCl₃在這期間，美國，德國，俄羅斯等國家的學者用不同的燈光作為引發劑，在不同溫度的情況下通入氯氣，都得到氯代烴基硅烷。

1952年美國Tamborski C和Post H W在O-C6H4Cl溶劑體系中，通過SO2Cl2或氯氣作為氯化劑，78度回流反應，得到2.6%的ClCH2SiCl3。這是氯甲基三氯硅烷的首次合成。

1954年德國Runge F和Zirneremann W使用汞燈作為光源，在反應溫度20℃下，向MeSiCl和CHCl3混合體系中通入氯氣，，在-40℃水中吸收產生的HCl，獲得了95%的三氯甲基三氯硅烷。

1956年，中國科學院化學所研究了CH₃SiCl₃的液相氣化反應。它采用低溫時具有較大分解能力的偶氮二異丁腈作為自由基引發劑、氯化釔、氯化鑭等為催化劑，使CH₃SiCl₃在沸點下與ClSO₂發生取代反應，從而制備氯甲基三氯硅烷。該反應使用大量價格昂貴的引發劑和催化劑，不利于工業化生產。

2001年voronkov MG等人研究了熱氯化法制備氯甲基三氯硅烷。在300-400度的反應溫度下，采用氯氣氯化甲基三氯硅烷，反應按自由基機理進行，收率在63-82%。

綜上所述，溶液氯化法較難控制，而且多氯代副產物較多；熱氯化法，反應溫度過高，易爆炸，危險性大，較難工業化，成本較高。

本發明的目的在于：提供一種在無光照條件下可以順利進行氯化反應，且設備要求簡單，降低了反應裝置的投入，使工業化生產更具成本優勢的液相氯化反應制備氯甲基三氯硅烷的方法。

本發明的技術方案是：

一種液相氯化反應制備氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于：它包括如下步驟：

1）、在帶有尾氣收集裝置、溫度計、回流冷凝管、電加熱套、氯氣流量計，并配有遮光罩的反應容器中首先加入甲基三氯硅烷，然后加入催化劑并打開冷凝管，再緩慢升溫至40—50℃，以使甲基三氯硅烷達到沸點氣化；

2）、當甲基三氯硅烷達到沸點氣化后并在冷凝管作用下產生回流時，通過氯氣流量計通入氯氣，以進行氯化反應，氯氣的進氣速度為0.15—0.35L/min；氯化反應的溫度為55—65℃；

3）、隨著反應的進行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時緩慢提升釜溫至70—80℃；當氯氣通入時間達到1—2.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品；

4）、將粗品轉入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117℃餾份的為前餾，投入下一鍋再進行氯化反應；117-119℃餾份為產品氯甲基三氯硅烷成品。

所述的催化劑為氯化鐵和過氧化苯甲酰的混合物，氯化鐵和過氧化苯甲酰的重量比為2︰1。

所述的甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9。

本發明的優點：