[發明專利]一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法

有效

• 申請號: 201510037110.X
• 申請日: 2015-01-23
• 公開（公告）號: CN104498974B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 黃健;張月圓;黃埡楹;陳萍;蔣鋒峰;王飛
• 申請（專利權）人: 黃健
• 主分類號: C23G1/36
• 分類號: C23G1/36
• 代理公司: 北京君智知識產權代理事務所(普通合伙)11305
• 代理人: 劉秀娟

【技術領域】

本發明屬于工業廢酸處理技術領域。更具體地，本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。

【背景技術】

不銹鋼冷軋方法包括經酸洗去除氧化物的步驟，使用的酸為硝酸與氫氟酸的混合酸。因此，不銹鋼酸洗廢液通常含有硝酸鐵、硝酸、氫氟酸等。現有技術通常使用8-18％硝酸和8-10％氫氟酸的混合酸，在經多次酸洗后，所述酸洗廢液中的金屬離子增加到一定的濃度(例如鐵含量達到約40克/升時)，所述的混合酸失去酸洗能力而成為廢酸。此時廢酸液中的總酸度通常為約8％，并含有大量的鐵、鎳、鉻鹽。

現有的酸洗廢液“無害化”處理方法是將廢混合酸與酸洗過程產生的清洗廢水合并，通過加堿處理，使混合廢水pH達標排放，而對于其廢渣中重金屬(F^-，Cr⁺⁶、Cr⁺³、Fe⁺²、Fe⁺³、Ni⁺¹)等污染物則必須由環保部門指定專業機構另作處理，其結果是廢酸不僅沒有能夠得到有效處理，而且還浪費了大量資源，更重要的是加堿處理必然伴有大量廢物(固體)而產生二次污染。

一種較為成熟的酸洗廢液處理工藝是噴霧焙燒工藝。該工藝采用高溫分解法回收HF、HNO₃酸及不銹鋼金屬氧化物粉(或球)，噴霧焙燒工藝具有環境保護效果好、經濟收益價值高的特點。其回收的再生混合酸可循環使用，金屬氧化物可供作不銹鋼粉末冶金或煉鋼原料，但是，因其處理成本高且只能依靠進口設備而難以推廣普及。

現有技術中另一種酸洗廢液處理工藝是離子交換工藝。該工藝利用離子交換樹脂(或離子交換膜)選擇吸收(或滲透)原理，回收廢酸中的游離態HF、HNO₃。離子交換工藝因僅回收廢酸中的游離酸，且再生酸濃度低于廢酸中游離酸濃度，總酸回收率≤45％。還有等體積量的混合酸鹽殘液排出需進行環保處理，于是大幅提高了廢水處理成本。因此，總體經濟價值低下，如采用樹脂法還存在冷卻和防爆技術問題，所以同樣存在缺陷。

因此，本發明人在總結現有技術的基礎上，通過大量實驗研究與分析，終于完成了本發明。

【發明內容】

[要解決的技術問題]

本發明的目的是提供一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。

[技術方案]

本發明是通過下述技術方案實現的。

本發明涉及一種從冷軋不銹鋼酸洗廢液中回收含有硝酸與氫氟酸的混合酸的方法。所述方法的步驟如下：

A、濃縮

讓所述的冷軋不銹鋼酸洗廢液在溫度110～150℃的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到NO₃^-含量為以重量計4％～6％、Fe離子含量為以重量計以重量計1.56％～41.0％，pH值≤2，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢酸，以及一種含有以重量計4～6％硝酸與2～3％氫氟酸的稀酸冷凝液；

B、置換反應

往步驟A得到的硝酸鹽過飽和濃縮廢酸中添加濃硫酸，所述硝酸鹽過飽和廢酸與濃硫酸的重量比為1:0.2～0.6，混合均勻，然后在溫度100～130℃與壓力0.1～0.3MPa的條件下反應0.5～8.5小時，

在該反應過程中產生的含有氟化氫與硝酸的氣體從該反應體系中逸出，而液相進行結晶，分離，得到含硫酸鹽的混合廢酸液；

C、分離

讓步驟B得到的混合廢酸液在溫度-25℃～25℃與壓力0.004-0.06MPa的條件下進行冷卻結晶，經固液分離得到含有以質量計45％～55％硫酸鐵水合物，同時得到濃度為以質量計5％～15％的硫酸鐵鹽殘液；

D冷凝回收

讓步驟B得到的含有氟化氫和硝酸的氣體與在步驟A得到的稀酸冷凝液在氣體吸收設備中接觸，在溫度40～60℃與壓力0.04-0.06MPa的條件下吸收氟化氫與硝酸，得到所述的含氟化氫和硝酸的混合酸。

根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟A中，所述的硝酸鹽過飽和廢酸含有以重量計0.40％以下其它金屬離子和非金屬離子以及2％～3％氫氟酸。

根據本發明的一種優選實施方式，在步驟A中，使用的濃縮系統是裝配由聚四氟乙烯浸漬石墨制成的蒸發設備的常規三效蒸發系統。

根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，用于置換反應的設備是一種用聚四氟乙烯浸漬石墨制成的常規反應釜。