[發明專利]吡啶并異吲哚衍生物或苯并吡啶并異吲哚衍生物及其合成方法

在審

• 申請號: 201510035163.8
• 申請日: 2015-01-23
• 公開（公告）號: CN104817582A
• 公開（公告）日: 2015-08-05
• 發明（設計）人: 陳雅麗;鄭曉杏;孔鯤迪;王學麗;朱玉靜
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C07F7/10
• 分類號: C07F7/10
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術領域

????本發明涉及一種吡啶并異吲哚衍生物或苯并吡啶并異吲哚衍生物及其合成方法。

背景技術

????吡啶并異吲哚骨架是抗腫瘤藥物、染料和一些熒光材料的重要結構單元,吡啶并異吲哚及其衍生物因其具有電致發光性質，可以作為有機發光材料(OLEDs)。一些吡啶并異吲哚衍生物對抑制素α亞基因具有一定的抑制作用。苯并吡啶并異吲哚-7,?12-二酮類化合物有雙熒光峰現象，在光電材料和熒光探針領域具有明顯的應用前景。

????偶極環加成反應是合成雜環化合物的一類重要反應，有原子經濟性的特點，也是現代有機合成化學所關注的熱點之一。我們利用芳炔與吡啶和α-溴苯乙酮形成的鹽進行的1,3-偶極環加成反應，合成得到吡啶并異吲哚衍生物和苯并吡啶并異吲哚衍生物。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一類新的氧二硅基吡啶并異吲哚衍生物、二氧三硅基吡啶并異吲哚衍生物或苯并吡啶并異吲哚衍生物。

本發明的目的之二在于提供這些衍生物的制備方法和光電性能。

為達到上述目的，本發明的反應過程為：

苯并雙（氧二硅茂）（1）或氧二硅基萘（8）與二乙酸碘苯鹽、三氟甲磺酸反應，生成苯基[鄰(羥基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物（2）或苯基[鄰(羥基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物（9）。在室溫下，吡啶衍生物4a-b和α-溴苯乙酮衍生物5a'-e'攪拌反應2小時后成鹽，依次加入三乙胺或N,N-二異丙基乙胺、氟化銫（CsF），及化合物2或9，先生成苯炔中間體3或萘炔中間體10，立即與吡啶衍生物4a-b和α-溴苯乙酮衍生物5a'-e'形成的鹽發生1,3-偶極環加成反應，生成氧二硅基吡啶并異吲哚衍生物6aa'-be'和二氧三硅基吡啶并異吲哚衍生物7aa'-be'，總得率為39-75％；或苯并吡啶并異吲哚衍生物11aa'-ae'，得率為56-96%。

????????????????????????????????????????????????

????????

根據上述反應機理，本發明采用如下技術方案：

一種吡啶并異吲哚衍生物或苯并吡啶并異吲哚衍生物，其特征在于該化合物具有如下結構之一：

(1)?????和?

其中，R₁為氫、甲基；

R₂為甲氧基、甲基、氫、氯或硝基；

(2)????

其中，R₁為氫；

R₂為甲氧基、甲基、氫、氯或硝基。

一種制備上述的吡啶并異吲哚衍生物的方法，其特征在于該方法具有如下步驟：

????a.?在惰性氣體氮氣的保護下，冰水浴條件，將三氟甲磺酸加入到二乙酸碘苯鹽的二氯甲烷溶液中，冰水浴反應0.5～1小時，室溫反應1～2小時；冰水浴條件下將該反應溶液加入到冷卻的苯并雙（氧二硅茂）或氧二硅基萘的二氯甲烷溶液中，繼續冰水浴反應0.5～1小時，室溫反應3～4小時，用二氯甲烷萃取，水洗、干燥并旋去溶劑后得到苯基[鄰(羥基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[鄰(羥基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物；

b.?將吡啶衍生物和α-溴苯乙酮衍生物在溶劑乙腈中攪拌2小時后成鹽，惰性氣體保護，依次加入三乙胺或N,N-二異丙基乙胺和氟化銫后，升溫至80℃，分批加入步驟a所得化合物苯基[鄰(羥基二甲基硅基氧二硅基稠合苯基)]三氟磺酸碘化物或苯基[鄰(羥基二甲基硅基)萘基]三氟磺酸碘化物的乙腈溶液，反應20分鐘，分離提純，柱層析分離，得到固體氧二硅基吡啶并異吲哚衍生物和二氧三硅基吡啶并異吲哚衍生物，其結構式為：

????????和或或苯并吡啶并異吲哚衍生物，其結構式分別為：；

所述的二乙酸碘苯鹽的結構式為：PhI(OAc)₂；

所述的苯并雙（氧二硅茂）的結構式為：；

所述的氧二硅基萘的結構式為：；

所述的吡啶衍生物的結構式為：，其中R₁為氫、甲基；

所述的α-溴苯乙酮衍生物的結構式為：,其中R₂為甲氧基、甲基、氫、氯、硝基；