[發明專利]一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201510031338.8
• 申請日: 2015-01-22
• 公開（公告）號: CN104530723B
• 公開（公告）日: 2016-10-19
• 發明（設計）人: 劉慶林;賴傲楠;張秋根;朱愛梅
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08L87/00
• 分類號: C08L87/00;C08J5/22;C08G81/00;H01M8/1027;H01M8/1081
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及堿性燃料電池，具體是涉及一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池(Fuel?Cell)是一種利用化學反應技術將儲存于燃料和氧化劑中的化學能直接高效轉化為電能的發電裝置，具有高效率、高能量密度、環境友好、攜帶方便等優點，被視為第四代發電技術。目前，以陰離子交換膜為聚電解質的堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)因具有電池電極反應活性高、可以使用非貴金屬電極催化劑、低腐蝕性等特點而備受關注，已經成為目前燃料電池領域的研究熱點。其中，陰離子交換膜是AEMFCs的關鍵組件，起著傳導OH^-離子及阻隔燃料滲透的作用，決定著燃料電池的性能優劣。

目前，大部分陰離子交換膜是基于普通無規型聚合物，通過氯甲基化改性再引入離子交換基團，該過程要使用劇毒致癌的氯甲醚試劑。由于聚合物的氯甲基化程度及活化位置較難控制，制備的膜的離子交換基團分布隨機，很難形成連續有效的的OH^-離子傳輸通道，導致膜的離子電導率較低。Hickner研究小組(Macromolecules(2010,43,2349-2356))通過使用溴化劑對芐基進行溴化反應，進而胺功能化引入離子交換基團，可以避免使用氯甲醚試劑。制備的膜可以具備較高離子交換容量，但由于該膜材料基于普通無規聚合物，抗溶脹性能較差，在膜的含水率及電導率升高的同時膜的溶脹也相應增大，最終膜的機械強度降低，導致燃料電池性能下降。Li研究小組(Journal?of?Membrane?Science(2013,436,202-212))通過合成嵌段共聚物制備了陰離子交換膜，它們比無規聚合物膜表現出更高的電導率及機械性能，但在高離子交換容量時抗溶脹性能仍較差，且制備過程使用氯甲醚試劑。

發明內容

本發明的目的在于為了克服現有技術的上述缺點與不足，提供一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法。

所述嵌段共聚物陰離子交換膜，其分子結構中包括含酚酞側基的親水段以及含苯甲腈結構的疏水段，其分子結構式如下：

其中，m＝5～50的整數，n＝5～50的整數，R為選自(a)～(d)中任意一種。

所述嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

1)親水段的合成：將3,3-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯酞與具有Ar₁結構的二氟單體以m/(m+1)的摩爾比進料，在氮氣保護及2.5～4摩爾的無水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質子溶劑，先于140～150℃反應4～6h，再升溫到160～180℃反應10～12h，然后加入5％(m+1)摩爾的含Ar₁結構的二氟單體，在160～180℃繼續反應1～2h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過濾、洗滌、干燥，即得到親水段；

2)疏水段的合成：將2,6-二氟苯腈與具有Ar₂結構的雙羥基芳環單體以m/(m+1)的摩爾比進料，在氮氣保護及2.5～4摩爾的無水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質子溶劑，先于140～150℃反應4～6h，再升溫到160～180℃反應10～12h，然后加入5％(m+1)摩爾的含Ar₂結構的雙羥基芳環單體，在160～180℃繼續反應1～2h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過濾、洗滌、干燥，即得到疏水段；

3)嵌段共聚物的合成：將步驟1)制備的親水段與步驟2)制備的疏水段以等摩爾比進料，在氮氣保護及2.5～4摩爾的無水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質子溶劑，先于140～150℃反應3～4h，再升溫到160～180℃反應18～20h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過濾、洗滌、干燥，得到嵌段共聚物；

4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：將步驟3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亞胺和引發劑，反應后，冷卻，用甲醇沉淀、過濾、洗滌、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物；

5)嵌段共聚物陰離子交換膜的制備：將步驟4)得到的溴甲基化嵌段共聚物與功能化試劑加入到極性非質子溶劑中溶解，反應后得鑄膜液，再將鑄膜液涂覆在玻璃板上，加熱揮發溶劑得到固態膜，然后將固態膜浸于堿液中反應后洗滌，即得到嵌段共聚物陰離子交換膜。

在步驟1)中，所述具有Ar₁結構的二氟單體可選自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟聯苯、3,3'-二氟聯苯等中的一種。