[發(fā)明專利]一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510031338.8
• 申請(qǐng)日: 2015-01-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104530723B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉慶林;賴傲楠;張秋根;朱愛(ài)梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L87/00
• 分類號(hào): C08L87/00;C08J5/22;C08G81/00;H01M8/1027;H01M8/1081
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

1.一種用于燃料電池的嵌段共聚物陰離子交換膜，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)中包括含酚酞側(cè)基的親水段以及含苯甲腈結(jié)構(gòu)的疏水段，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，m＝5～50的整數(shù)，n＝5～50的整數(shù)，R為H、選自(a)～(d)中任意一種；

2.如權(quán)利要求1所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)親水段的合成：將3,3-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯酞與具有Ar₁結(jié)構(gòu)的二氟單體以m/(m+1)的摩爾比進(jìn)料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2.5～4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質(zhì)子溶劑，先于140～150℃反應(yīng)4～6h，再升溫到160～180℃反應(yīng)10～12h，然后加入5％(m+1)摩爾的含Ar₁結(jié)構(gòu)的二氟單體，在160～180℃繼續(xù)反應(yīng)1～2h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到親水段；

2)疏水段的合成：將2,6-二氟苯腈與具有Ar₂結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體以m/(m+1)的摩爾比進(jìn)料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2.5～4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質(zhì)子溶劑，先于140～150℃反應(yīng)4～6h，再升溫到160～180℃反應(yīng)10～12h，然后加入5％(m+1)摩爾的含Ar₂結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體，在160～180℃繼續(xù)反應(yīng)1～2h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得到疏水段；

3)嵌段共聚物的合成：將步驟1)制備的親水段與步驟2)制備的疏水段以等摩爾比進(jìn)料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及2.5～4摩爾的無(wú)水碳酸鉀及甲苯的存在下，溶解于極性非質(zhì)子溶劑，先于140～150℃反應(yīng)3～4h，再升溫到160～180℃反應(yīng)18～20h，冷卻后用醇水溶液沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，得到嵌段共聚物；

4)溴甲基化嵌段共聚物的合成：將步驟3)得到的嵌段共聚物溶解于1,1,2,2-四氯乙烷，然后加入N-溴代琥珀酰亞胺和引發(fā)劑，反應(yīng)后，冷卻，用甲醇沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，得溴甲基化嵌段共聚物；

5)嵌段共聚物陰離子交換膜的制備：將步驟4)得到的溴甲基化嵌段共聚物與功能化試劑加入到極性非質(zhì)子溶劑中溶解，反應(yīng)后得鑄膜液，再將鑄膜液涂覆在玻璃板上，加熱揮發(fā)溶劑得到固態(tài)膜，然后將固態(tài)膜浸于堿液中反應(yīng)后洗滌，即得到嵌段共聚物陰離子交換膜。

3.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述具有Ar₁結(jié)構(gòu)的二氟單體選自4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟聯(lián)苯、3,3'-二氟聯(lián)苯中的一種。

4.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述具有Ar₂結(jié)構(gòu)的雙羥基芳環(huán)單體選自4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙酚A、4,4'-聯(lián)苯酚中的一種。

5.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述嵌段共聚物、N-溴代琥珀酰亞胺和引發(fā)劑的摩爾比為1∶(0.1～1.5)∶(0.01～0.075)。

6.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。

7.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述反應(yīng)的條件是在85℃下反應(yīng)4～6h。

8.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述溴甲基化嵌段共聚物與功能化試劑的摩爾比為1∶5；所述功能化試劑可選自三甲胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑中的一種。

9.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述反應(yīng)的條件是在40～50℃反應(yīng)12～24h；所述堿液可選自氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液；所述將固態(tài)膜浸于堿液中反應(yīng)的時(shí)間可為24～48h；所述洗滌可采用去離子水洗滌。

10.如權(quán)利要求2所述一種嵌段共聚物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)、2)、3)、5)中，所述極性非質(zhì)子溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種。