[發明專利]一種銪(Ⅲ)摻雜聚1,8?萘二胺N?取代羧基衍生物的制備方法

有效

• 申請號: 201510030973.4
• 申請日: 2015-01-22
• 公開（公告）號: CN104592513B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 章家立;宋琦;王浩;高健;陳愛喜
• 申請（專利權）人: 華東交通大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C09K11/06
• 代理公司: 南昌市平凡知識產權代理事務所36122
• 代理人: 姚伯川

技術領域

本發明涉及一種銪(Ⅲ)摻雜聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物的制備方法，屬于導電高分子材料技術領域。

背景技術

稀土元素系是指元素周期中第ⅢB族，包括原子序數由57～71的15個鑭系元素以及物理化學性質與鑭系元素相似的21號元素鈧和39號元素釔，共17個元素。這些元素具有外層電子結構相同，內層4f電子能級相近、電價高、半徑大、極化力強、化學性質活潑及能水解等性質，故其應用十分廣泛。自1964年Y₂O₃:Eu被用于制造熒光粉以來，稀土發光材料得到了迅猛的發展，大多數稀土元素或多或少地被用于熒光材料的合成。

聚1,8-萘二胺作為一新型導電高分子材料，其由于較低的導電率以及不溶不熔的特點，目前對于其的報道還較少。但其具有相似于聚苯胺的結構，以及更多的活性氨基和亞氨基，除了具有導電性和濕度探測等性能之外，這些官能團對于重金屬離子(Ag⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Cr³⁺，V⁵⁺，Co²⁺)也有很好的敏感性和吸附作用，并且利用該功能性氨基與其它的物質進行摻雜或者復合后，還有望使聚萘二胺具有新的功能性。如Adel等用cibacron blue和聚1,5-萘二胺進行復合制成的薄膜能夠準確的對多巴胺進行檢測。Reza Ojani等報道：將鎳離子摻雜入聚1,5-萘二胺薄膜中，使其能夠很好的催化甲醇的氧化還原反應，從而有望應用于燃料電池的開發。

此外，其還可以與稀土金屬離子發生絡合或者氧化還原反應，從而形成的聚合物不僅通過金屬離子的引入而摻雜導電，而且其結構更穩定，同時稀土元素具有很好的熒光增強特性，將其有效地摻雜到聚合物鏈中，不僅可獲得熒光增強的聚合物，摻雜不同含量的稀土離子還可能得到不同波長與強度的熒光發射。然而，聚1,8-萘二胺的熒光發射波長一般都處在紫外區，其發射的紫外熒光對生物細胞有一定的殺滅作用，因此其在化學和生物探測方面的應用受到了一定的限制。

因此，迫切需要開發出一種溶解性好、具有實際應用的熒光材料。

發明內容

本發明提出了一種銪(Ⅲ)摻雜聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物的制備方法，通過制備銪(Ⅲ)摻雜聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物來實現對其溶解性能的改善，并且利用銪(Ⅲ)的摻雜在來獲得一種利用價值更大的熒光材料。

實現本發明的技術方案是，本發明采用稀土金屬銪(Ⅲ)離子摻雜提高其熒光性能，同時通過引入羧基基團來增強其溶解性能。

本發明采用氯乙酸和1,8-萘二胺單體反應，合成了N-取代羧基改性的衍生物單體，通過化學氧化聚合合成到了含有親水性羧基的聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物，這樣提高了衍生物的溶解性能。并且針對稀土銪(Ⅲ)離子具有獨特的4f電子層結構以及很好的熒光增強特性，結合聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物分子鏈上大量的氨基和亞胺基對于金屬離子的吸附作用，將稀土銪(Ⅲ)離子摻雜到聚合物分子鏈之中，獲得一種利用價值更大的熒光材料。

本發明制備銪(Ⅲ)摻雜聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物的步驟如下：

(1)將1,8-萘二胺與氯乙酸溶液混合均勻后加三乙胺加熱攪拌，反應完全處理即可得粗產物；再經柱色譜分離純化即可得N-取代羧基改性1,8-萘二胺單體粉末產物；其反應式如下式所示：

(2)聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物(P18NDAN)的合成

將上述制得的1,8-萘二胺改性衍生物單體(1,8-NDAN)溶于有機溶劑中充分溶解；然后將質子酸溶液加入到上述單體中，反應完全即可。其本征態的聚合物的制備方法采用傳統的方式在0.1mol/L NH₄OH中脫摻雜來制備。

作為對比本征態和質子酸摻雜的聚1,8-萘二胺的制備方法與上述方法相同。

(3)Eu³⁺摻雜聚1,8-萘二胺N-取代羧基衍生物(P18NDAN)的合成

一定量上述合成的本征態聚合物P18NDAN分散在有機溶劑中，然后向其中滴加EuCl₃乙醇溶液，反應完全處理即可得到Eu³⁺摻雜P18NDAN粗產物。銪(Ⅲ)摻雜聚1,8-萘二胺的制備方法同上。