[發(fā)明專利]多孔聚合物的制備方法

有效

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• 申請日: 2015-01-21
• 公開（公告）號: CN104558515B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發(fā)明（設計）人: 劉瑾;張景;肖勝寶;李真
• 申請（專利權）人: 安徽建筑大學
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C08G18/32;C08J9/28;B01J20/26;C01B3/56;C08G101/00
• 代理公司: 合肥誠興知識產權代理有限公司34109
• 代理人: 湯茂盛

技術領域

本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于吸附氫氣的多孔聚合物的制備方法。

背景技術

隨著社會的發(fā)展和環(huán)境問題的日益嚴重，對清潔、可再生的能源的研究受到了人們的廣泛關注。氫氣是一種用途非常廣泛的可再生能源，其在常溫下性質穩(wěn)定，但在點燃或加熱的條件下能與許多物質發(fā)生化學反應，因此在使用氫氣時如何確保氫氣的安全、有效儲存，這是必須要考慮的問題。

目前，氫氣的儲存方法主要有氣態(tài)壓縮儲氫、液化儲氫、玻璃微球儲氫以及多孔材料吸附儲氫，其中氣態(tài)壓縮儲氫和液化儲氫是較為傳統(tǒng)的儲氫方法，但是考慮儲存成本及儲存條件等因素，使得這兩種儲氫方法的應用受到了一定的局限性，而玻璃微球儲氫在技術方面還存在一定的缺陷，相比而言，多孔材料吸附儲氫因其具有安全、儲存效率高等特點而備受關注，但是考慮經濟、安全可靠以及儲存效率等多方面的因素，目前市場上用于吸附儲氫的多孔材料還無法在工業(yè)上進行推廣應用。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種使用安全可靠、吸附氫氣能力強的多孔聚合物的制備方法。

為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種多孔聚合物的制備方法，其步驟如下：

a)按照1～3g:10～100mL的質量體積比稱取三聚氰胺和非質子極性溶劑混合，開啟攪拌器，待溶解后，加入MDI三聚體(即4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體)，在150～190℃的條件下反應18～36h，抽濾，用丙酮沖洗樣品，干燥，得中產物，所述MDI三聚體中的異氰酸根與三聚氰胺中的氨基的摩爾比為1:6～14，所述的非質子極性溶劑為二甲亞砜或N,N-二甲基甲酰胺；

b)將中產物置于溶劑中，在40～80℃條件下回流10～15h，即得多孔聚合物。

采用上述技術方案產生的有益效果在于：本發(fā)明公開的方法制備儲氫材料的原料成本低、工藝簡單、時間短、工藝條件容易控制，且制備得到的多孔聚合物在高壓下可以吸附大量的氫氣，經檢測，該多孔聚合物的比表面積高達270m²/g，微孔體積占總孔體積的12％-20％之間，微孔中的最可幾孔徑在0.7～0.9nm之間，在最大定容壓力為7MPa時，本發(fā)明制備的多孔聚合物對氫氣的吸附量可高達8wt％，儲氫能力強。具體的，本發(fā)明公開的方法合成多孔聚合物的反應式如下：

式中R的結構式為：

作為進一步的優(yōu)選方案：所述步驟a中的樣品采用丙酮沖洗3-4次，然后置于溫度為150～190℃、真空度為-0.1～0.05MPa的條件下干燥20-30h；所述步驟b中的溶劑為三氯甲烷、丙酮，通過干燥和低沸點的溶劑的回流處理，可將多孔聚合物中的水等雜質加熱去除，從而得到多孔結構的多孔聚合物，提高多孔聚合物的比表面積，進而進一步提高其儲氫能力。

更為具體的方案為：所述步驟a中MDI三聚體的合成方法如下：

按照40～55g:40～100mL的質量體積比稱取MDI單體和甲苯混合，開啟攪拌器，待溶解后，加入胺類催化劑，在40～70℃條件下反應至其中的異氰酸根的摩爾含量為8％時，加入芳香型酰氯阻聚劑，并于恒溫條件下反應20～40min，冷卻，過濾，用甲苯淋洗除去MDI單體和催化劑，即得MDI三聚體，所述胺類催化劑、芳香型酰氯阻聚劑的質量添加量分別是MDI單體的0.01～0.06％、0.02～0.08％。采用本發(fā)明公開的上述方法制備得到的MDI三聚體作為原料之一參與反應制備得到的多孔聚合物的物化穩(wěn)定，使用安全可靠，且比表面積大，進而能夠吸附儲存更多的氫氣。優(yōu)選的，所述的胺類催化劑為2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚，所述的芳香型酰氯阻聚劑為苯甲酰氯。

進一步的，所述的甲苯在與MDI單體混合前經過了脫水處理，對甲苯事先進行脫水處理，這樣可以有效防止水的存在對后序多孔聚合物的孔結構造成干擾，影響產品的儲氫能力。

優(yōu)選的，所述MDI單體和甲苯是在高純氮氣的保護環(huán)境中進行反應，高純氮氣作為保護氣，其不僅與反應物不會發(fā)生任何化學反應，而且還能有效防止反應過程中受外界環(huán)境的影響而導致反應物中混入水汽，進而影響多孔聚合物的產率以及儲氫能力。

進一步的，所述步驟a中的樣品采用丙酮沖洗后置于溫度為150～190℃、0.05～-0.01MPa的條件下干燥20～25h，所述步驟b的回流溫度40～80℃、時間10～15h。試驗證明，在上述參數條件下制備得到的多孔聚合物的比表面積大，吸氫能力得到顯著提升，從而大大降低了儲氫成本，同時，該多孔聚合物吸附氫氣在較小的壓力條件下即可達到平衡，儲氫安全性高。

具體實施方式