[發明專利]一種高鹽度高氨氮稀土生產廢水的處理工藝方法及裝置

有效

• 申請號: 201510024421.2
• 申請日: 2015-01-16
• 公開（公告）號: CN104649515B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 姚宏;左陸珅;田盛;劉苗苗
• 申請（專利權）人: 北京交通大學
• 主分類號: C02F9/14
• 分類號: C02F9/14;C02F103/10;C02F103/16
• 代理公司: 北京市商泰律師事務所 11255
• 代理人: 毛燕生

技術領域

本發明涉及一種高鹽度高氨氮稀土生產廢水的處理工藝方法及裝置，屬于污水處理技術領域。

背景技術

我國是稀土開采與加工大國，經過半個世紀的開發，我國稀土產業取得了巨大成就，其稀土礦物產量近年來一直居于世界第一，為我國帶來巨大的資源效益，但同時也引發了相應的環境問題。2011年10月1日起，我國環保部開始實施《稀土工業污染物排放標準(GB?26451—2011)》，對稀土產業的排放廢水水質有了更加嚴苛的要求。稀土廢水中含有極高濃度的氨氮，同時具有較高的鹽度和重金屬元素濃度，當前各企業的處理工藝很難達到最新的行業廢水排放要求，大大制約了稀土行業的發展。

(1)稀土生產廢水水質特點

以包頭混合型稀土礦生產流程為例：采用濃硫酸強化焙燒的方法分解稀土精礦，再經水浸、碳銨沉淀或P204萃取轉型得到混合氯化稀土溶液，然后采用皂化P507萃取分離單一稀土元素，最后沉淀煅燒制備稀土氧化物。包頭混合型稀土礦生產過程中產生的廢水量與污染物含量列于表1。包頭市年冶煉包頭稀土精礦15萬t以上，排放稀土生產廢水800-1000萬t，廢水中主要污染物的年排放量為:氟化物1780t、氨氮7萬t、硫酸根5.3萬t、氯離子9.5萬t。

表1?混合型稀土生產過程廢水量及污染物含量

歸納起來，稀土生產冶煉過程中主要排放四種廢水，一是稀土精礦焙燒尾氣噴淋凈化產生的含氟酸性廢水；二是碳酸稀土生產過程產生的銨鹽(硫酸銨)廢水；三是稀土分離產生的銨鹽(氯化銨)廢水。很多企業由于各種各樣的原因，都未處理，直接排放，造成嚴重的環境污染問題。目前，我國規定的廢水排放標準為氨氮15mg/L，F為10mg/L。因此稀土冶煉廢水大大超出了國家排放標準，必須進行綜合治理。

(2)稀土生產廢水處理技術

氨氮廢水是稀土分離廠產生的最大最嚴重的污染源，處理氨氮廢水的方法主要有蒸發濃縮法，折點氯化法，膜法，氨吹脫法，磷酸銨鎂法等。

蒸發濃縮法適用于銨濃度達130g/L以上的高濃度氯化銨廢水，且消耗大量的能源，生產出來的氯化銨產品也存在市場銷售困難的問題，因此此法僅適用于煤炭資源豐富且氯化銨銷路較好的地區。硫銨廢水是稀土冶煉除雜過程產生的，鈣、鎂等雜質離子含量較高，通過蒸發結晶后得到的硫銨產品其含氮量允許最高為18％，致使產品不合格，提取出后銷售困難。因此硫酸銨廢水難以通過濃縮蒸發法來處理。

折點氯化法適用于低濃度氨氮廢水，且處理效果穩定，不受水溫影響，投資較少，但是加氯量大，費用高，處理氨氮濃度為100mg/L的廢水，其處理費用為每千克氨氮37.6元，處理率達96％以上，工藝過程中每氧化1mol的氨氮會產酸4mol，也就是說需要1mg/L的堿度(以CaCO₃計)來中和產生的酸，從而增加了總溶解固體的含量，副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。

氨吹脫法通過調節pH值，使氨氮轉化為分子態氨，然后大量曝氣，促使NH₃向空氣中轉移，達到去除水體中氨氮含量的目的。氨吹脫法運行過程中最大的費用是調整pH值到11所消耗的堿，采用石灰成本低，但沉渣多難清理；采用純堿或固堿價格高。采用氨吹脫法，氨氮去除率為60％-95％。

磷酸銨鎂法(MAP)是將氨離子以復鹽沉淀的方法從水溶液中去除，是一種有效回收氮、磷、鎂的方法，磷酸銨鎂以水合物形式存在，是一種難溶于水的化合物，其溶度積K_sp在25℃時僅為2.5×10^－13，因此，磷酸銨鎂法氮磷鎂去除效率高，得到的磷酸銨鎂又是一種高效緩釋肥，具有較好的經濟價值。有研發人員采用稀土分離企業中產出的氨氮廢水與含鎂廢水混合后，添加Na₃PO₄·12H₂O作為沉淀劑，調節溶液pH＝9.0，可使氨氮去除率達到98.6％，這樣既解決了含鎂的廢水帶來的鹽度問題，又解決了氨氮污染問題，但是磷酸銨鎂法所用沉淀劑磷酸鹽成本較高，目前工業上還沒有應用。

綜上所述，蒸氨濃縮法成本較高，低濃度廢水需先進行濃縮，產品銷售困難；折點氯化法處理低濃度氨氮廢水效果好，但要防止二次污染產生；氨吹脫法效率不高，氨的回收困難，因此這幾種方法仍處在研究階段。MAP法處理量大，運行成本低，沉淀可作為肥料回收，具有較大的實用前景，但由于磷酸鹽成本較高，所以目前企業尚難以接受。盡管氨氮可以采用不同方法進行處理，但靠一種方法很難達到排放標準，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，處理成本高。

發明內容