[發明專利]催化5-羥甲基糠醛選擇性加氫脫氧制備2,5-二甲基呋喃的方法

無效

• 申請號: 201510018665.X
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104557802A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 胡磊;吳真;周守勇;徐繼明
• 申請（專利權）人: 淮陰師范學院
• 主分類號: C07D307/36
• 分類號: C07D307/36
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務所 32110
• 代理人: 韓曉斌

技術領域

????本發明屬于生物燃料制備領域，涉及制備方法，具體涉及一種催化5-羥甲基糠醛選擇性加氫脫氧制備2,5-二甲基呋喃的方法。

背景技術

????隨著化石燃料需求量與儲存量之間矛盾的日益突出以及全球溫室氣體排放量的不斷攀升，尋求一種可以逐步替代化石燃料并且符合碳中性要求的生物燃料已經引起了人們越來越廣泛的關注，其中，生物液體燃料對于占整個能源消耗超過30%的交通運輸來說尤為重要。乙醇是目前唯一可以大規模制備的生物液體燃料，但是它的能量密度較低（23?MJ/L）、揮發性較高（沸點為78.4?°C），而且還可以與水混溶，這些缺點都限制了它的實際應用。與乙醇相比，2,5-二甲基呋喃（2,5-DMF）由于具有更高的能量密度（31.5?MJ/L）、更高的沸點（92~94?°C）、更高的辛烷值（119）和不溶于水等優點，目前被認為是一種更為理想并且更適合于交通運輸的生物液體燃料。自2007年至今，有關2,5-DMF制備的研究報道尚比較少，所采用的反應體系或需要很高的反應溫度（300?°C）（Green?Chemistry,2012,?14:?2457-2461）或需要很長的反應時間（24?h）（ChemSusChem,?2013,?6:?1158-1162）或需要很高的氫氣壓力（62?bar）（Green?Chemistry,?2010,?12:?1253-1262），而且2,5-DMF的產率較低，因此，這些反應體系不利于2,5-DMF的大規模生產。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種催化5-羥甲基糠醛選擇性加氫脫氧制備2,5-二甲基呋喃的方法，在溫和反應條件下將5-羥甲基糠醛（5-HMF）選擇性加氫脫氧轉化為2,5-DMF，該方法操作過程簡單，催化劑和反應溶劑可以回收重復使用，產物收率高且易于分離純化，具有很高的實用性和很好的工業化前景。

為了實現上述目的，本發明采用的技術解決方案是：以負載型金屬為催化劑，以氫氣為氫源，以有機溶劑為反應溶劑，在合適的反應溫度、反應時間和攪拌速度下對5-羥甲基糠醛進行選擇性加氫脫氧，經分離純化后得2,5-二甲基呋喃，其反應式如下：

。

上述制備2,5-二甲基呋喃方法的具體步驟如下：

（1）將一定量5-HMF、負載型金屬催化劑和四氫呋喃（THF）分別加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣（H₂）置換釜中空氣；

（2）將H₂壓力調至反應壓力，在一定的攪拌速度下升溫至指定溫度，開始計時，反應結束后，將高壓反應釜迅速降至室溫；

（3）打開高壓反應釜，先將加氫脫氧反應液經過過濾，得到負載型金屬催化劑和過濾液；然后得到的過濾液經過常壓蒸餾，得到四氫呋喃和初蒸剩余液；初蒸剩余液再經過減壓蒸餾，得到2,5-DMF和H₂O的混合物；2,5-DMF和H₂O經過自動分層后，上層即為純化的2,5-DMF。

在步驟（1）中，所述的THF用量為10~25?g，所述的5-HMF用量為THF用量的2~3.75%，所述的負載型金屬催化劑為Pd/HCS、Pt/SiO₂、Ru/AC或RuNi/Co₃O₄中的一種，其用量為5-羥甲基糠醛用量的15~40%。

在步驟（2）中，所述的H₂壓力為15~25?bar，所述的反應溫度為180~220?°C，所述的反應時間為100~180?min，所述的攪拌速度為400~600?rpm。

在步驟（3）中，所述的常壓蒸餾溫度為66?°C，所述的減壓蒸餾溫度為75?°C。

本發明具有以下優點：

1）反應條件溫和，對設備要求不高；

2）操作過程簡單，易于掌握；

3）催化劑和反應溶劑可以回收且能夠重復使用，廢棄物排放少，綠色環保；

4）目標產物收率高，可以達到94.7%；

5）利用簡單的常壓蒸餾與減壓蒸餾相結合的方法即可實現目標產物的分離純化。

附圖說明

圖1為純化2,5-DMF的¹³C-NMR圖譜。

圖2為純化2,5-DMF的¹H-NMR圖譜。

圖3為Ru/AC的重復使用。

具體實施方式

????下面結合實施例對本發明作進一步的描述。