[發明專利]一種酯交換-吸附脫甲醇合成（甲基）丙烯酸酯的方法

在審

• 申請號: 201510018089.9
• 申請日: 2015-01-15
• 公開（公告）號: CN104610059A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 丁斌;關昶;郝鳳嶺;李祥;王海東;劉群
• 申請（專利權）人: 吉林化工學院
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/03;C07C67/52;C07C67/56
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技術領域

本發明涉及催化劑催化（甲基）丙烯酸甲酯與醇酯交換反應時，利用固體吸附劑吸附副產物甲醇，生成相應的（甲基）丙烯酸酯的方法。

背景技術

（甲基）丙烯酸酯常用的制備方法有直接酯化法和酯交換法，直接酯化法就是在苯和甲苯的溶劑中，用醇和（甲基）丙烯酸直接酯化，將生成的水以共沸混合物的形式蒸餾出去。酯交換法就是用醇與（甲基）丙烯酸甲酯在酸性或堿性催化劑的存在下加熱進行酯交換，采用蒸餾精制的方法回收副產物甲醇和未反應的（甲基）丙烯酸甲酯。酯交換法很適合于特殊酯的合成，特別是對于那些長鏈酯，α，β-不飽和酸長鏈酯，一般用長鏈醇交換不飽和酸酯中的短鏈醇而得到。回收副產物甲醇和未反應的（甲基）丙烯酸甲酯的方法通常采用精餾，能耗較高。

本發明是在（甲基）丙烯酸酯的催化酯交換法合成反應過程中，利用（甲基）丙烯酸甲酯與甲醇共沸與催化劑分離，冷凝后采用固體吸附劑脫除副產甲醇，為制備（甲基）丙烯酸酯的研究開發工作提供了參考，也具有實用和經濟雙重意義。

發明內容

本發明的目的是：提供一種酯交換合成（甲基）丙烯酸酯的方法，具有工藝流程簡化，條件溫和，轉化率高的特征。

本發明所采取的方案為：

（1）、利用（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實現與催化劑和阻聚劑的分離

在釜式反應器中，以（甲基）丙烯酸甲酯和醇為原料，并加入適當的阻聚劑與催化劑，加熱進行酯交換反應，生成相應的（甲基）丙烯酸酯和甲醇。反應在沸騰狀態下進行，利用（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實現與催化劑和阻聚劑的分離。

（2）、利用固體吸附劑脫除甲醇

（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物經冷凝器冷凝后，進入固體吸附劑吸附床，由固體吸附劑吸附脫除甲醇，脫除甲醇后的（甲基）丙烯酸甲酯回流到反應釜中繼續參加反應。隨著副產物甲醇的脫除，反應向利于（甲基）丙烯酸酯生成的方向移動。反應達到一定時間后，將未反應的（甲基）丙烯酸甲酯脫除，再將催化劑和阻聚劑脫除，即可得到（甲基）丙烯酸酯產品。

所述（甲基）丙烯酸甲酯為：甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；

所述酯與醇的摩爾比為：1.5-6.0：1；

所述催化劑用量為：0.1-10.0%（質量分數）；

所述催化劑選自可溶性酸或堿、固體酸或堿中的一種，可溶性酸或堿包括：硫酸、對甲苯磺酸、甲醇鈉、丁基錫，固體酸或堿包括：強酸性陽離子交換樹脂、碳酸鉀、磷鎢酸、氫氧化鉀；

所述阻聚劑為對苯二酚，其用量為：0.1-5%（質量分數）；

所述醇為碳數3-18的飽和醇或不飽和醇。

本發明所具有的優點和特點為：

（1）、利用（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸，使之與催化劑、阻聚劑分離，再利用固體吸附劑吸附脫除甲醇，再將純化后的（甲基）丙烯酸甲酯返回到反應體系中，使反應不斷向利于（甲基）丙烯酸酯生成的方向移動。

（2）、由于采用3A、4A型分子篩作為吸附劑吸附脫除甲醇，吸附劑對甲醇的吸附脫除效率高，反應轉化率高，反應溫度低。反應可在常壓或減壓下操作，設置固體吸附劑吸附床兩個或以上，可實現間歇或連續操作。

（3）、使用固體催化劑催化酯交換反應時，即使催化劑催化活性不高也可獲得高轉化率，且反應結束后催化劑與反應物容易實現分離。

本發明的具體制備方法是：

由計量泵將規定量的（甲基）丙烯酸甲酯和醇加入反應釜中，同時加入合適量的催化劑與阻聚劑，升溫直至沸騰。此時未反應的（甲基）丙烯酸酯和副產物甲醇共沸，催化劑和阻聚劑由于沸點較高或為固體而與共沸物分離，共沸物先經氣相吸附床脫除甲醇，當共沸物經過冷凝器時冷卻為液體，經導管流入液相吸附床中吸附脫甲醇，脫除甲醇后的（甲基）丙烯酸酯回流至反應釜中繼續參加反應。當反應達到一定時間后采樣利用氣相色譜分析，當醇轉化率大于99%時，蒸餾脫除過量的（甲基）丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑，即可得到相應的（甲基）丙烯酸酯。當一個吸附床吸附劑飽和時切換至另一個吸附床操作。

附圖說明

圖1為本發明酯交換-吸附脫甲醇合成（甲基）丙烯酸酯裝置結構示意圖。

將規定量的（甲基）丙烯酸甲酯、醇、催化劑和阻聚劑加入反應釜R01中，升溫至沸騰。沸騰蒸汽先進入氣相吸附床T01后進入冷凝器E01，在冷凝器E01中冷凝為液體流入儲罐V01，再進入液相吸附床T02。從液相吸附床T02流出的液體返回反應釜R01，直至反應結束。

具體實施方式

下面以實施例來說明本發明，但本發明并不僅限于如下實施例。