[發明專利]一種含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201510015750.0
• 申請日: 2015-01-13
• 公開（公告）號: CN104607074B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 孫大雷;方巖雄;陳水挾;張磊
• 申請（專利權）人: 廣東工業大學
• 主分類號: B01D71/82
• 分類號: B01D71/82;B01D71/56;B01D69/12;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙)11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明涉及反滲透膜制備領域，具體來說涉及一種含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜的生產方法。

?背景技術

目前，國內外商品化通用反滲透（RO）膜多為含偶氮苯聚酰胺類復合膜，其制備主要采用多元胺和多元酰氯的界面聚合法，但其存在制備工藝復雜，成本較高，表皮層厚度不易控制，且環境污染嚴重等致命缺陷。因此，進一步開發及應用新型高性能反滲透復合膜，一直是科學界與工業界的研究熱點。

反滲透復合膜的性能與其超薄分離層的組分、結構與形態息息相關。因此，選擇特色制膜材料和采用科學的成膜方法來制備其超薄分離層，將是獲得高性能反滲透復合膜的關鍵突破口。

層層自組裝(layer-by-layer?assembly，LbL)技術，尤其是動態層層自組裝，是一種簡單而實用的超薄多層膜構筑技術。它可以通過組裝材料的設計、組裝條件的優化等調控手段，較方便的實現在分子尺寸范圍內對膜結構和功能的控制，又能夠通過改變組分等方法實現不同功能的集成，同時還兼具操作方便、制備工藝及設備簡單、原料來源廣泛、環境污染小等優點，尤其是應用于分離膜的制備優勢明顯。膜的分離特征是由膜的孔徑決定的，膜的通量與其皮層厚度密不可分。自組裝膜則因為能有效控制超薄層的組成、結構及形態，從而較易實現分離膜孔徑與厚度的有效、精確雙重調控。另外，由于LBL技術所制備的分離膜，其膜本體帶有電荷，根據優先吸附—毛細管流原理，其對細菌、病毒等有機物將具有良好的去除效果，從而能有效提高分離膜的抗污染性能，延長使用壽命。

盡管如上所述，LBL技術應用于分離膜的制備具有無可比擬的優勢，但目前的LBL技術主要基于靜電吸引層層自組裝，較弱的組裝驅動力和不穩定的分子間相互作用，導致了組裝膜的穩定性和強度欠佳。

????紫外光（UV）固化是近年發展起來的一種新型材料表面處理先進技術，它具有高效、節能、經濟、環保、適應性廣等優點，而被廣泛應用于涂料、印刷、膜技術等行業。但在LBL技術中，尚沒有應用，如何將兩種技術結合，制備出高強度和穩定性的反滲透復合膜是目前需要攻克的一個難題。

發明內容

本發明針對現有技術中的不足，及存在的技術難題，進行了科學的研究和探索，提供了一種含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。

本發明所述的一種含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜的制備方法。通過重氮-偶合、酰胺化、自由基聚合工藝路線的設計與優化，將偶氮苯基團、酰胺基團與陰/陽離子親水基團，分別引入功能自組裝分子內，制備兼具紫外光響應與親水功能的側鏈型陰/陽離子偶氮苯聚酰胺層層自組裝功能單體，并通過自由基溶液聚合及超聲波振蕩等物理共混方法的集成，制備集成膜性、親水性、力學性、穩定性與紫外光響應于一體的主-客體摻雜型共聚物微孔基膜。然后利用結合了紫外光固化后處理的改進動態層層自組裝技術，制備層數可控，層間共價鍵牢固交聯，膜本體帶電荷的低污染、高強度、高穩定性的新型含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜。

?具體的制備方法為：

一種含偶氮苯聚酰胺反滲透復合膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）對氨基偶氮苯衍生物（A）的合成

選取苯胺衍生物，將其溶解于水中，其在水溶液中的質量百分比濃度為1%~50%；待上述苯胺衍生物完全溶解于水中后，向該水溶液中加入與取代芳香伯胺摩爾質量比為1.0~1.5的亞硝酸鈉，攪拌溶解，制備混合液；將上述混合液緩慢倒入質量百分比濃度為1%~20%的HCl溶液中，所述Hcl溶液溫度為0~5℃，與取代芳香伯胺摩爾比為1.0~5.0，反應后，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗反應是否完全，用重量濃度為1%~20%的尿素水溶液除去反應中多余的亞硝酸；將上述反應液過濾，得到的濾液即為重氮鹽水溶液，冷卻放置。

將苯胺衍生物中的一種，溶解于水中，其在水溶液中的重量濃度為1%~50%；向上述苯胺衍生物溶解液中加入占該溶解液重量0.05%~5%的HCl，劇烈攪拌，反應溫度為0~60℃，制備混合液；緩慢將上述混合液加入①中所述的冷卻的重氮鹽水溶液中，得反應產物對氨基偶氮苯衍生物，待對氨基偶氮苯衍生物完全析出，經過濾、重結晶、并依次用飽和氯化鈉溶液、乙醇溶液、去離子水洗滌、然后于真空箱中干燥，即得所述產物對氨基偶氮苯衍生物A。

所述苯胺衍生物，可以為鄰/對甲苯胺、乙酰基苯胺、對/鄰硝基苯胺、鄰/對羧基苯胺、鄰/對磺基苯胺，取代芳香族伯胺中一種，優選為，取代芳香族伯胺。

（2）側鏈型偶氮酰胺功能單體（B）的合成