[發明專利]一種三元合金?還原石墨烯復合材料催化劑及其制備

有效

• 申請號: 201510014290.X
• 申請日: 2015-01-12
• 公開（公告）號: CN104549365B
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 張煊;張蓓;劉東岳
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;H01M4/92
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 翁若瑩

技術領域

本發明屬于催化劑復合材料的制備領域，具體涉及一種合金-還原石墨烯復合材料催化劑及其制備方法。

背景技術

燃料電池是一種可持續和清潔的新型能源，具有在不久的將來取代目前大量使用的化石能源的潛在前景，因此近年來得到人們的廣泛關注。其中直接甲醇燃料電池(DMFC)因其涉及的甲醇燃料成本低廉易得，是目前燃料電池發展的重要方向之一。但貴金屬鉑(Pt)仍然是燃料電池中最主要使用的催化劑，致使其成本居高不下，因此通過降低催化劑中Pt含量降低成本和發展高性能催化劑仍然是亟待解決的問題。通過摻雜其它廉價金屬，比如Fe，Co，Ni，Cu等，合成二元合金催化劑Pt-M(D.Chen，et al，Carbon，2014，68，755-762)或三元合金催化劑Pt-M1-M2(X.Sun，et al，JAm Chem Soc，2014，136，5745-5749)，不僅可降低Pt含量從而降低催化劑成本，亦可提高催化活性。本發明將石墨烯與合金化相結合，開發了一種石墨烯負載的三元合金催化劑CuFePt/RGO的綠色制備方法，所制備的三元合金-還原石墨烯復合材料催化劑較相應的二元合金以及一元純鉑催化劑的催化性能和穩定性均有顯著提高，具有作為直接甲醇燃料電池陽極催化劑的應用前景。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種成本低、抗中毒能力強、穩定性高和催化性能好的燃料電池陽極催化劑的制備方法。該方法在Pt中摻雜廉價金屬Cu和Fe進行合金化，并負載在石墨烯片上，既減少Pt的用量降低了成本，亦提高了催化性能。制備過程簡單環保，在燃料電池陽極催化劑中具有潛在應用前景。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種三元合金-還原石墨烯復合材料催化劑，其特征在于，包括氧化石墨烯以及負載在氧化石墨烯上的CuFePt三元合金。

本發明還提供了上述的三元合金-還原石墨烯復合材料催化劑的制備方法，其特征在于，包括：

步驟1：制備氧化石墨烯固體；

步驟2：室溫下配制含有氧化石墨烯、硫酸銅和硫酸亞鐵的水溶液；在含有氧化石墨烯、硫酸銅和硫酸亞鐵的水溶液中加入過量的還原劑，并滴加氯鉑酸水溶液進行反應，將所得的沉淀洗滌、干燥，即得三元合金-還原石墨烯復合材料催化劑(CuFePt/RGO)。

優選地，所述的步驟1中的氧化石墨烯固體的制備方法包括：將石墨粉與濃度為60％以上的硝酸和濃度為90％以上的硫酸在冰水浴中混合，攪拌下加入高錳酸鉀，加入H₂O₂溶液，靜置過夜；將沉淀洗滌，干燥即得氧化石墨烯固體。

更優選地，所述的石墨粉、高錳酸鉀、硝酸和硫酸的比例為1g∶3-5g∶2-4ml∶25-35ml。

更優選地，所述的H₂O₂溶液的濃度為20-30％，H₂O₂溶液的用量與石墨粉的用量的比例為1-3ml∶1g。

更優選地，在加入高錳酸鉀后，升溫至45～50℃，磁力攪拌0.5-1.5h，加入去離子水，去離子水的用量與石墨粉的用量的比例為50-70ml∶1g，冷卻至室溫，再加入H₂O₂溶液。

優選地，所述的步驟2中的還原劑為濃度為0.1-0.2M的硼氫化鈉水溶液。

優選地，所述的步驟2中的氧化石墨烯、硫酸銅、硫酸亞鐵和氯鉑酸的質量比為20-25∶6-8∶7-9∶13-17。

優選地，所述的三元合金-還原石墨烯復合材料催化劑中銅鐵鉑的原子數比為1∶1∶1。

優選地，所述的步驟2中的反應溫度為25～30℃，反應時間為6-8h。

優選地，所述的步驟2中，所述的過量的還原劑分三次加入，在含有氧化石墨烯、硫酸銅和硫酸亞鐵的水溶液中第一次加入還原劑溶液后，滴加氯鉑酸水溶液，隨后第二次加入還原劑溶液，室溫攪拌2-4h后，第三次加入還原劑溶液，室溫攪拌2-4h，第一次加入的還原劑溶液、第二次加入的還原劑溶液和第三次加入的還原劑溶液的體積比例為∶9-11∶2-4∶6-8。

優選地，所述的步驟2中氧化石墨烯與還原劑溶液的用量比例為20mg：17-23ml。

優選地，所述的步驟2中的洗滌為先用蒸餾水超聲振蕩離心洗滌3次，再乙醇超聲振蕩離心洗滌3次。

優選地，所述的干燥方法是在真空干燥箱中40～50℃下干燥16～24h。

優選地，所述的反應過程中采用機械攪拌器進行混合。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：