[發明專利]一種氟碳鈰礦堿漿逆流水洗回收氟的方法在審

申請號：	201510010478.7	申請日：	2015-01-09
公開（公告）號：	CN104591247A	公開（公告）日：	2015-05-06
發明（設計）人：	吳文遠;岑鵬;邊雪	申請（專利權）人：	東北大學
主分類號：	C01F7/54	分類號：	C01F7/54
代理公司：	沈陽東大知識產權代理有限公司 21109	代理人：	梁焱
地址：	110819 遼寧***	國省代碼：	遼寧;21
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種氟碳鈰礦堿漿逆流水洗回收方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及一種氟的回收方法，特別涉及一種氟碳鈰礦堿漿逆流水洗回收氟的方法。

背景技術

氟是一種重要的不可再生資源，我國螢石基礎儲量僅為世界的1/4，可采儲量僅為1/10；隨著氟碳鈰礦、螢石礦物冶煉提取產業的發展，產業鏈中產生了大量的含氟廢棄物（主要為含氟廢水），造成了巨大的資源浪費。如何從廢棄物中提取高附加值產品，提升產業鏈價值將是未來氟資源利用的重要方向。

目前主要的氟碳鈰礦生產工藝為氧化焙燒-鹽酸浸出-氫氧化鈉分解法，礦物經氧化焙燒、鹽酸浸出得到的濾渣堿轉后需要水洗，從而產生大量的含氟廢水；以四川省為例，按含氟量6%和用礦量2萬噸計，每年排向環境的氟量就可達到0.12萬噸。

傳統采用的水洗方式為錯流洗滌，即每次洗滌均加入新鮮的洗水，整個過程需要排放堿漿質量8~10倍的水，且除第一級洗水可用來回收燒堿和磷酸鈉等鹽類外，其余洗水直接排放，不僅造成巨大的廢水排放，污染環境，還浪費了F資源。

含氟水的除氟方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學沉淀法和混凝沉降法等；申請號為201310015854.2的中國專利公開了一種除氟吸附劑及其制備方法，它主要由普通硅酸鹽水泥、水和硫酸鋁制成，各原料之間的重量比為5:15:（3~4），該吸附劑對水中氟的飽和吸附量遠高于其它吸附材料；申請號為201310610111.X?的中國專利公開了一種高濃度含氟廢水的處理方法，通過依次加入鹽酸、石灰、PAC聚合氯化鋁攪拌，最后沉淀過濾。這些方法主要關注于污染后的治理除氟，雖然經處理后的含氟工業廢水滿足國家污水綜合排放標準，但并沒有把氟作為一種資源加以回收，經濟效果不理想。申請號為201410116814.1的中國專利公開了一種含氟廢水處理及其產生的含氟污泥資源化利用的方法，該方法將含氟廢水與氯化鈣在加入廢酸酸性物質形成的偏酸性條件下反應，結晶沉淀除去廢水中大部分的氟離子形成高純度的含氟污泥，含氟污泥烘干后與過量的硫酸加入帶有攪拌裝置的反應器中，在150~300℃下進行反應制取氟化氫，得到的粗氟化氫氣體通過冷凝、精餾制得無水氟化氫產品；該專利由廢水中的氟得到了氟化氫產品，但流程較長，操作繁瑣，消耗試劑量大。

發明內容

針對現有含氟水在回收利用技術上存在的上述問題，本發明提供一種氟碳鈰礦堿漿逆流水洗回收氟的方法，通過焙燒、酸浸和堿分解，然后逆流水洗，回收氟并獲得堿液，同時降低水的用量。

本發明的氟碳鈰礦堿漿逆流水洗回收氟的方法按以下步驟進行：

1、將氟碳鈰礦于700~900℃焙燒1~2小時，冷卻至常溫，獲得焙燒礦；

2、?向焙燒礦中加入濃度為1~3mol/L的鹽酸溶液，加入鹽酸溶液的重量為焙燒礦的10~20倍；然后在80~90℃浸出1~2小時，過濾獲得浸出渣；

3、向浸出渣中加入飽和氫氧化鈉溶液分解，飽和氫氧化鈉溶液的重量為浸出渣的1.5~2倍；分解溫度120±5℃，分解時間至少60分鐘，得到堿漿；

4、將堿漿與水混合，過濾獲得的液相為氫氧化鈉濃度1~2mol/L的堿液，獲得的固相采用多級清洗槽進行三到十級逆流水洗，固相從第一級進入，洗水從末級進入，形成固相與洗水的逆向流動與逐級的混合分離，每級水洗時間為20~30分鐘，獲得洗液和濾渣；

5、向洗液中加入鋁鹽混合均勻，加入量按氟離子與鋁鹽中的鋁的摩爾比為6，然后蒸發濃縮獲得冰晶石。

上述的氟碳鈰礦的成分按重量百分比含稀土氧化物（以REO計）30~70%，含氟3~10%。

上述鋁鹽為無水氯化鋁。

上述方法中，獲得的冰晶石的重量純度為90~99%。

上述方法中，氟的回收率達到95~99%。