[發明專利]一種催化硫醚氧化的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201510010476.8
• 申請日: 2015-01-09
• 公開（公告）號: CN104588100B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 白正帥;鮑曉軍;范吉理
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C315/02;C07C317/14;C07C317/10;C07C317/22;C07C317/44
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種M (Ⅲ)Salen催化劑及其制備方法和其可控地催化硫醚氧化生成亞砜和砜類化合物的應用。

背景技術

亞砜和砜具有廣泛的生物活性，在醫藥方面具有廣闊的應用前景。亞砜作為手性助劑，經常用于有機合成中；作為氧化劑，能把醇氧化為醛/酮；另外，活化的亞砜對低聚糖的合成有重要作用。砜類化合物是有機合成中的重要的中間體，在醫藥、殺蟲、除草等方面均已表現出優良的作用。合成亞砜最直接最常用的就是硫醚的氧化，但亞砜很容易進一步氧化成砜，嚴重影響了亞砜的產率。因此，將硫醚高轉化率、高選擇性的氧化為亞砜需要考慮合適的催化氧化體系。中國專利（CN 102070498 A)在70 ℃下用濃硫酸作為催化劑、雙氧水氧化苯甲硫醚得到98%的轉化率和96%的選擇性的苯甲亞砜，且有副產物苯甲砜生成 ；中國專利（CN 102249959 A)用氧化鎂-分子篩復合催化劑，在乙酸中滴加過氧化氫氧化苯甲硫醚，僅得到產率為92.8 %的苯甲亞砜。

合成砜通常采用氧化硫醚以及亞砜的方法，如中國專利（CN 1028388516 A）采用含鈦分子篩為催化劑、雙氧水為氧化劑催化硫醚氧化合成砜類產物，氧化二甲硫醚合成二甲砜時產率大于90 %，但此方法僅適用氧化小分子的硫醚。還可以通過Suzuki偶聯反應合成砜，如中國專利（CN 103922976 A）采用芳基亞磺酸鹽和芳基氟硼酸鹽在CuCl的催化下通過Suzuki偶聯反應合成二芳基砜，得到產率大于90 %的非對稱性二芳基砜類產物，但此方法僅適用于合成二芳基砜類，對于含有烷基類的砜則不適用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種M (Ⅲ)Salen催化劑及其制備方法與在催化硫醚氧化中應用，其反應體系簡單且成本低，反應產品后處理過程簡單，產率高，所用溶劑均可回收利用，有效減少“三廢”；同時，該M (Ⅲ)Salen催化劑可高效、高選擇性地催化硫醚氧化合成亞砜和砜類產物。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種M (Ⅲ)Salen催化劑的制備方法，反應步驟如下：

（1）向500 mL的三口燒瓶中依次加入化合物5-溴-3-叔丁基水楊醛、乙二胺(兩者摩爾比為1:0.49~0.5)及140~300 mL乙醇在70~100 ℃惰性氣體保護下反應12~24 h后，冷卻至15~30 ℃，反應液通過旋轉蒸發儀在40~70 ℃下旋蒸，濃縮至20~50 mL后，將其置于-30~-5 ℃的環境下靜置3~5 h，用布氏漏斗抽濾，濾餅用10~20 mL冰乙醇洗3~5次后，收集濾餅，得到Salen配體，其化學結構式如下：

；

（2）向500 mL的三口燒瓶中依次加入Salen配體、二價金屬鹽 (兩者摩爾比為1:1.0~1.5)及溶劑在50~85 ℃惰性氣體保護下反應12~24 h，完全反應后通入氧氣反應16~24 h后，反應液通過旋轉蒸發儀在40~70 ℃下除去溶劑后，得到固體殘渣，將20~35 mL蒸餾水加入到固體殘渣中，攪拌5~10 min后，用布氏漏斗抽濾，將濾餅置于40~60 ℃下干燥24 h，收集干燥后的濾餅，得到M (Ⅲ)Salen催化劑，其化學結構式如下：

所述二價金屬鹽為MnCl₂·4H₂O、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Mn(OAc)₂·4H₂O、MnSO₄·H₂O、NiCl₂·6 H₂O、Ni(NO₃)₂·6 H₂O或Ni(OAc)₂·4 H₂O中的任意一種。

所述溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種與二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一種的混合溶劑。

所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣中的任意一種。

所述M (Ⅲ)Salen催化劑用于催化亞砜和砜的合成。所述合成的方法包括如下步驟：向100 mL的圓底燒瓶中依次加入催化劑M (Ⅲ)Salen、軸向配體、硫醚、溶劑及氧化劑，在溫度0~50 ℃下，反應0.5~6.0 h后，將反應液濃縮至2~5 mL，用300~500目的硅膠經過柱層析分離得到亞砜類化合物；上述步驟中不加入軸向配體時，得到氧化產物砜類化合物。