[發明專利]自分子簇化合物合成金屬氧化物半導體納米粒子

有效

• 申請號: 201480060625.5
• 申請日: 2014-09-11
• 公開（公告）號: CN105705611B
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發明（設計）人: 奈杰爾·皮克特;史蒂文·馬修·丹尼爾斯;翁布雷塔·馬薩拉;納瑟莉·格雷斯蒂
• 申請（專利權）人: 納米技術有限公司
• 主分類號: C09K11/54
• 分類號: C09K11/54;C01G9/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

本文公開了一種制備金屬氧化物納米粒子的方法。所述方法包括使納米粒子前體在分子簇化合物群存在下反應。所述分子簇化合物可以含有或可以不含有與將在分子簇化合物中存在的金屬相同的金屬。同樣，所述分子簇化合物可以含有或可以不含有氧。所述分子簇化合物充當晶種或模板，在其上開始納米粒子生長。因為所述分子簇化合物都是相同的，所以相同的成核部位導致金屬氧化物納米粒子的高度單分散群。

背景

發明領域

本方法涉及金屬氧化物量子點的合成。特別地，本方法涉及使用II-VI簇化合物的第IIB族氧化物量子點的合成。

相關技術描述。

在電子工業中，金屬氧化物半導體引起日益增加的技術上關注，例如，用于場效應晶體管(FET)和透明導電氧化物(TCO)中的用途。特別地，第IIB族氧化物可用于激光二極管中，作為透明導電氧化物，例如在光電二極管、光伏電池、光電晶體管、抗反射涂層中和在蓄電池中。

在第IIB族氧化物中，對于消費者產品來說，主要關注的是不含重金屬的ZnO，這是由于其無毒性質。盡管關于ZnO的準確帶隙還存在一些爭論(一個研究依賴于計算模型報道了在3.10-3.26eV范圍內的值[F.Li，C.Liu，Z.Ma和L.Zhao，Optical Mater.，2012，34，1062]，而另一個研究使用一種不同的方法報告了在室溫下3.28eV的帶隙[A.P.Roth，J.B.Webb和D.F.Williams，Solid State Commun.，1981，39，1269])，但其在室溫下的寬帶隙和高光學增益使得ZnO成為對于光電子應用來說有前景的材料。而且，其吸收UV輻射的能力也已用于個人護理應用如防曬霜。

量子點(QD)是半導體材料的發光納米粒子，具有典型地在1至20nm范圍內的直徑。可以通過操控粒徑來調整它們的光吸收和光致發光。QD的獨特的光學和電子學性能源自量子限制效應(quantum confinement effect)；隨著QD直徑減小，電子和空穴波函數變成受量子限制的，引起類似于在原子或分子中觀察到的那些的離散能級，導致半導體帶隙隨著QD直徑減小而增大。

隨著粒子尺寸減小，QD材料如ZnO可以變成光學透明的，對于某些應用提供了優勢。例如，當用于防曬霜中時，ZnO QD可以提供與更大ZnO納米粒子相同的UV吸收水平，但是在皮膚上沒有留下白色殘留物。而且，QD的高吸收系數使得能夠從微量材料得到強的吸收。

利用包括等離子體熱解、燃燒合成、沉淀反應、檸檬酸鹽溶膠合成、微乳液合成和溶膠-凝膠處理在內的方法，已經對合成ZnO納米粒子的方法進行了若干綜述[S.C.Pillai，J.M.Kelly，R.Ramesh和D.E.McCormack，J.Mater.Chem.C，2013，1，3268]。然而，這樣的方法經常不能制造具有對于QD應用所需的小粒子尺寸和/或窄尺寸分布和/或溶解度性質的納米粒子。

在提供具有窄光致發光(PL)光譜的可調節吸收和發射特性的QD方案中，ZnO納米粒子的制造需要提供具有均勻形貌和尺寸分布的粒子的方法。在1993年，Murray等報道了通過將較冷的前體溶液注入到高于臨界溫度的較熱的前體溶液中以開始粒子生長，來進行鎘硫屬化物QD的膠體合成[C.B.Murray，D.J.Norris和M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706]。后續對溶液的快速冷卻防止了進一步成核，并且粒子生長在較低的溫度接著發生。此技術被稱為“熱注入”，當在實驗室規模進行時產生具有窄尺寸分布的粒子，并且已經處于具有所需結構和光學性質的QD的開發的最前沿。然而，對于克規模反應或更大規模的反應來說，將大體積的一種溶液快速注入到另一種溶液中導致損害粒子尺寸分布的溫差。因此，持續的努力聚焦于開發可商業規模化的合成技術。