[發明專利]芳香胺的單芳基化

有效

• 申請號: 201480057561.3
• 申請日: 2014-10-17
• 公開（公告）號: CN105658627B
• 公開（公告）日: 2019-09-10
• 發明（設計）人: L·古森;M·格魯恩伯格
• 申請（專利權）人: 優美科股份公司及兩合公司
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;C07D209/10;C07F17/02;B01J31/24
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 汪宇偉

哈特維希-布赫瓦爾德(Hartwig-Buchwald)反應隨著時間的推移已經進入工業的 制造過程，特別地對于制作有機發光二極管中的中間體。

為此目的，EP-A1-2407502描述了樹枝狀聚合物的制備，通過哈特維希-布赫瓦爾 德反應獲得了仲胺中間體。

EP-A2-2421064同樣使用哈特維希-布赫瓦爾德反應作為仲胺的一個合成路徑，這 些仲胺用作中間體。

中等產率是一個缺點，但是代表更大問題的是缺乏選擇性，不僅產生仲胺而且還 產生叔胺副產物。這些副產物難以通過升華去除。此外，鑒于不希望的雜質，甚至結構相關 的雜質，并且甚至處于小的量值，可能導致不希望的發射波長的變化或量子產率的下降，并 且因此還導致不希望的發熱，在此一個特別的缺點是，加于中間體(用于制備在制作有機發 光二極管中的樹枝狀聚合物的中間體)的純度的要求是特別嚴格的。

本專利申請的目的是提供一種方法，該方法允許在哈特維希-布赫瓦爾德偶聯的 條件下以相對高產率和選擇性制備二聯苯胺，從而允許與純化這些化合物(通常通過升華 完成)相關聯的成本以及復雜程度的降低。根據以上說明，那么，有必要主要通過增加選擇 性來實現增加的產率。

該目的通過一種用于使用具有式X-B的芳香族化合物選擇性芳基化具有式A-NH₂的伯芳香胺以產生仲芳香胺A-NH-B的方法得以實現，基團A和基團B彼此獨立地是相同或不 同的、取代或未取代的芳族基團并且基團X是一個離去基團，更具體地說是鹵素(即氟、氯、 溴、碘或砹)或三氟甲基磺酸基團，該仲芳香胺中的芳香碳原子直接與氮原子結合，并且這 些基團中的至少一個，A或B，包括一個聯苯基單元，并且該反應在一種堿和一種鈀絡合物的 存在下進行，該鈀原子被一個雙(二烷基膦二茂鐵)配體絡合。

發明簡要說明

本發明可以以下面的要點簡要地進行描述：

1.用于使用具有式X-B的芳香族化合物選擇性芳基化具有式A-NH₂的伯芳香胺以 產生一種仲芳香胺A-NH-B的方法，基團A和B彼此獨立地是相同或不同的、取代或未取代的 芳族基團并且基團X是一個鹵素或三氟甲基磺酸基團，該仲芳香胺中的芳香碳原子直接與 氮原子結合，并且這些基團中的至少一個，A或B，包括一個聯苯基單元，并且該反應在一種 堿和一種鈀絡合物的存在下進行，該鈀原子被至少一個雙(二烷基膦二茂鐵)配體絡合。

2.根據要點1所述的方法，這些雙(二烷基膦二茂鐵)配體的烷基取代基具有二至 五個碳原子。

3.根據要點1或2所述的方法，這些烷基取代基選自下組，該組由以下各項組成：異 丙基、異丁基、叔丁基以及其組合。

4.根據要點1至3中任一項所述的方法，芳香族取代基，A和B，兩者都包括一個聯苯 基單元，這些單元彼此是相同或不同的。

5.根據要點1至4中任一項所述的方法，該聯苯基單元直接與該胺的仲氮原子結 合。

6.根據以上要點中任一項所述的方法，這些烷基取代基選自下組，該組由以下各 項組成：異丙基、異丁基以及其組合。

7.根據以上要點中任一項所述的方法，該聯苯基單元直接與該離去基團，更具體 地說與一個鹵素(即氯、溴或碘)或與一個三氟甲基磺酸基團結合。

8.根據以上要點中任一項所述的方法，該聯苯基單元是具有式2或3的一個橋聯的 聯苯基單元

其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情況下被甲基、乙基、聯苯基、萘基或 苯基單取代或在碳的情況下被甲基、乙基、聯苯基、萘基或苯基雙取代。

9.根據以上要點中的一項或多項所述的方法，該聯苯基單元A、B或兩者是相同或 不同的并且選自以下式的一個組：

其中R31可以是氫、苯基、聯苯基或吡啶基，

R32可以是一個離去基團、鹵素、伯胺基團NH₂或三氟甲基磺酸基團，取決于該基團 是否作為A或B使用；亦或R32是一個被分別安排在A或B與X或NH₂之間的間隔基。