[發明專利]高級硅烷的制造催化劑及高級硅烷的制造方法

有效

• 申請號: 201480057511.5
• 申請日: 2014-10-16
• 公開（公告）號: CN105658330B
• 公開（公告）日: 2017-07-11
• 發明（設計）人: 松下達己;能地芳德;松浦陽
• 申請（專利權）人: 三井化學株式會社
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;B01J29/40;B01J29/70;B01J37/30;C01B33/04
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司11243
• 代理人: 金鮮英,涂琪順

技術領域

本發明涉及高級硅烷制造用催化劑以及高級硅烷的制造方法。

背景技術

近年來，隨著電子工業的發展，多結晶性硅的薄膜或無定形硅的薄膜等半導體制造用硅系薄膜的需求急劇增大。甲硅烷(SiH₄)、乙硅烷(Si₂H₆)等高級硅烷(Si_nH_2n+2；n為2以上的整數)作為這樣的半導體制造用硅系薄膜的制造用原料最近其重要性增加，特別是乙硅烷作為微細化進展的最尖端半導體制造用硅系薄膜的原料，今后期待大幅度的需求增加。

作為一直以來已知的乙硅烷等高級硅烷的制造方法，有接下來例示那樣的若干方法。

(1)通過以硫化氫或金屬硫化物為催化劑的硅的氫還原的制造方法(專利文獻1)，(2)通過氯化硅化合物的還原的制造方法(專利文獻2)，(3)通過具有硅-氫鍵或硅-硅鍵的硅氧化物與堿金屬或堿土金屬的氫化物、醇鹽、汞齊的反應的制造方法(專利文獻3)，(4)通過硅化鎂的酸分解的制造方法(專利文獻4)，(5)通過甲硅烷氣體中的放電的制造方法(專利文獻5)，(6)通過以過渡金屬配位化合物為催化劑的甲硅烷的縮合的制造方法(專利文獻6)。

此外，也報告了使低級硅烷例如通過熱處理而轉變為高級硅烷的制造方法(專利文獻7、8、9)。如果舉出該技術的一例，則可以通過將甲硅烷在350～550℃進行熱處理來制造高級硅烷。

還已知進行熱處理時，如果使用氧化鋁或包含氧化鋁的復合氧化物、或包含鈀、錸等貴金屬金屬元素的氧化鋁作為催化劑，則也在300℃左右由甲硅烷制造乙硅烷的例子(專利文獻10)。

在半導體等所用的硅系薄膜的制造中，今后也期望不僅具有經濟性，而且在工業規模中也可以穩定高效率地進行制造的技術。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭36-21507

專利文獻2：日本特開昭57-27915

專利文獻3：日本特開昭60-255612

專利文獻4：日本特開昭60-141613

專利文獻5：日本特開昭62-1322720

專利文獻6：日本特表2011-524329

專利文獻7：日本特開平3-183614

專利文獻8：日本特開平11-260729

專利文獻9：日本特許第4855462號

專利文獻10：日本特開平3-183613

發明內容

發明所要解決的課題

如上所述，高級硅烷(例如，作為原料的低級硅烷為甲硅烷的情況下的乙硅烷)的制造方法中已知若干方法，在通過甲硅烷的熱處理的制造中，通過使催化劑共存從而以往需要350～500℃的高溫的情況變得可以低溫化至300℃左右。關于甲硅烷，處理溫度越高則硅-氫鍵越易于被切斷，形成硅-硅鍵，因此甲硅烷的反應率越高，但另一方面，生成的高級硅烷例如乙硅烷的進一步高級化進行，如果高級化過度進行則成為微粉狀或膜狀的固體硅，這使得期望的作為目標生成物的高級硅烷例如乙硅烷的選擇性降低，并且在包含反應器的反應體系內堆積固體硅，從而產生體系內管線的堵塞等不良狀況。因此，通過使用催化劑來降低處理溫度，在目標生成物的選擇性、可以抑制微粉析出方面是優選的，但在已知的方法中，高級硅烷(例如，作為原料的低級硅烷為甲硅烷的情況下的乙硅烷)的選擇性還不可以說是充分的，如果為了促進反應而提升處理溫度則微粉的生成增多，因此不優選。

綜上，本發明提供在將低級硅烷轉變為高級硅烷的反應中抑制了微粉的生成的、目標生成物的選擇性高的制造催化劑，以及采用該催化劑的高級硅烷的制造方法。

用于解決課題的手段

本發明人等為了改善先前說明的問題，認為在更低溫度下促進反應的催化劑是必要的，著眼于氣相反應中容易分離的固體催化劑來進行了各種固體化合物的探索。

其結果發現，作為固體催化劑，如果使用在其固體表面具有某程度大小的一致地規則地排列的細孔，并且在其表面具有控制了強度、分布的酸部位的特定多孔質體，作為用于從低級硅烷(例如，甲硅烷)制造高級硅烷的催化劑，則確認到降低熱處理的溫度的效果，對于抑制固體硅產生和提高目標生成物的選擇性極其有效，從而完成了本發明。

即，本發明是用于制造高級硅烷的催化劑、和使用了該催化劑的高級硅烷的制造方法，包含以下的[1]～[19]的事項。