[發明專利]具有沸石涂層的基于鉬酸鉍的催化劑、其制備方法以及用該催化劑制備1,3-丁二烯的方法

在審

• 申請號: 201480053834.7
• 申請日: 2014-11-18
• 公開（公告）號: CN105592922A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 崔大興;高東鉉;姜銓漢;車京龍;金大喆;李周奕;南眩碩;徐明志;黃叡瑟;韓俊奎;韓相真
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: B01J23/31
• 分類號: B01J23/31;B01J37/02;C07C11/167
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 張皓;錢程

技術領域

本發明涉及一種在其表面上具有微孔沸石涂層并因此對1,3-丁二烯具有 高選擇性的基于鉬酸鉍的復合氧化物催化劑，所述催化劑的制備方法以及使 用所述催化劑制備1,3-丁二烯的方法。

背景技術

1,3-丁二烯是在石油化工市場中石油化學制品的中間產物，并且對于1,3- 丁二烯的需求以及其價值逐漸增加。已知石油腦的裂解、正丁烯的直接脫氫 以及正丁烯的氧化脫氫是制備這種1,3-丁二烯的方法。然而，占據供應到市 場的1,3-丁二烯的90％或更多的石油腦裂解方法的缺點在于由于反應溫度高 而能耗高，而且除了1,3-丁二烯還多余地產生其他組分，這是因為石油腦裂 解方法不是僅僅針對1,3-丁二烯生產的排他性方法。此外，正丁烯的直接脫 氫不適于1,3-丁二烯生產的工業化生產，這是因為它不僅熱力學上是不利的 而且是吸熱的，因此需要高溫和低壓條件以高產率地生產1,3-丁二烯。

經由正丁烯的氧化脫氫生產丁二烯的正丁烯的氧化脫氫(ODH)通過使 用氧氣作為反應物從正丁烯中去除兩個氫原子來生產1,3-丁二烯，結果產生 穩定的水作為產物。因此，與直接脫氫相反，ODH在熱力學上是非常有利的， 并且是放熱的，所以與直接脫氫相比，即使在低溫下也可以以高產率獲得1,3- 丁二烯。因此，通過正丁烯的氧化脫氫來生產1,3-丁二烯的方法可以是有效 地并且是滿足對于1,3-丁二烯增長的需求的排他性生產方法。因此，正進行 關于通過經由正丁烯的氧化脫氫來提高效率以生產具有高選擇性的1,3-丁二 烯的方法的研究。

在前述背景下，在研究對1,3-丁二烯具有高選擇性的鉬酸鉍復合氧化物 催化劑時，本發明人通過以下發現完成本發明，在其表面上具有微孔沸石涂 層的催化劑不僅可使產物選擇性地通過所述沸石涂層由此對1,3-丁二烯具有 高選擇性，而且通過排出固體有機副產物而使產物的相簡化為氣相，這使得 容易進行產物的純化工序。

發明內容

技術問題

本發明的一個目的是提供一種在其表面上具有微孔沸石涂層并因此對 1,3-丁二烯具有高選擇性的基于鉬酸鉍的復合氧化物催化劑。

本發明的另一個目的是提供一種制備在其表面上具有沸石涂層的基于鉬 酸鉍的復合氧化物催化劑的方法。

本發明的再一個目的是提供一種使用在其表面上具有沸石涂層的基于鉬 酸鉍的復合氧化物催化劑，通過丁烯的氧化脫氫以高產率制備1,3-丁二烯的 方法。

技術方案

根據本發明的實施方式，用于制備1,3-丁二烯的基于鉬酸鉍的復合氧化 物催化劑包括：由以下化學式1表示的基于鉬酸鉍的復合氧化物；具有微孔 并在所述基于鉬酸鉍的復合氧化物的表面上形成的沸石涂層。

[化學式1]

Mo_aBi_bFe_cCo_dE_eO_y

其中，E是選自鎳、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；a、b、c、d和e各 自為0.001至1；并且y是由其他元素調整化合價而確定的值。

而且，根據本發明的另一個實施方式，制備在其表面上具有沸石涂層的 基于鉬酸鉍的復合氧化物催化劑的方法包括：制備由化學式1表示的基于鉬 酸鉍的復合氧化物(步驟1)；使所制備的基于鉬酸鉍的復合氧化物浸在沸石 種子溶液中并使所述基于鉬酸鉍的復合氧化物靜置，然后干燥并焙燒所述基 于鉬酸鉍的復合氧化物以在所述鉬酸鉍復合氧化物的表面上形成沸石種子 (步驟2)；以及使形成有所述沸石種子的所述鉬酸鉍復合氧化物浸漬在沸石 合成溶液中，然后干燥所述鉬酸鉍復合氧化物(步驟3)。

此外，根據本發明的再一個實施方式，制備1,3-丁二烯的方法包括：用 在其表面上具有沸石涂層的基于鉬酸鉍的復合氧化物催化劑填充反應器作為 固定床(步驟A)；以及在使包含含有正丁烯的C4混合物的反應物持續通過 填充有所述催化劑的反應器的催化劑層的同時進行氧化脫氫(步驟B)。

有益效果