[發明專利]聚酰胺樹脂的制造方法

有效

• 申請號: 201480039320.6
• 申請日: 2014-07-02
• 公開（公告）號: CN105377947B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 津中伸幸;小田尚史;三田寺淳;加藤智則
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: C08G69/28
• 分類號: C08G69/28
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

本發明涉及使用包括同向旋轉嚙合型雙軸螺桿的擠出機，由聚酰胺低聚物制造聚酰胺樹脂的方法。

背景技術

聚酰胺由于機械性能、加工性優異并且具有較高的阻氣性，因此不僅用于汽車、電氣電子部件等的注射成形材料，而且還被廣泛用作食品、飲料、藥品、電子部件等的包裝材料、工業材料。例如，由苯二甲胺和脂肪族二羧酸的縮聚反應得到的聚酰胺由于具有高強度和彈性模量，并且對氧氣、二氧化碳氣體、臭氣和香味等氣體狀物質的透氣性低，因此被廣泛用作包裝材料領域的阻氣材料。另外，對醇、弱堿性藥品、弱酸性藥品、燃料、各種有機溶劑、工業用氣體等也具有耐性和阻氣性，因此還被廣泛用作工業用領域的材料。

已知聚酰胺樹脂的制造方法有多種，例如已知如下方法：使二羧酸成分和二胺成分縮聚來得到聚酰胺后，用轉鼓式干燥機等加熱干燥設備，利用固相聚合法來提高聚酰胺的聚合度。然而，固相聚合法存在如下等問題：在制造高熔點的樹脂時、在使結晶性低的樹脂進行高分子量化上存在限制，不能得到高熔點的樹脂。

另一方面，還已知如下方法：使用具有雙軸螺桿的擠出機，對利用二羧酸成分和二胺成分縮聚而得到的聚酰胺低聚物進行熔融混煉，進一步縮聚來得到聚酰胺樹脂(例如，參照專利文獻1)。具有雙軸螺桿的擠出機具有如下優點：能夠以短時間使低聚物熔融混煉，并且還能夠生產高熔點的聚酰胺樹脂，還能夠利用自清潔性處理少量多種類的制品。因此，對通過使用雙軸螺桿的擠出機來制造不同種類的聚酰胺樹脂的方法進行著各種研究。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-188557號公報

發明內容

發明要解決的問題

然而，聚酰胺低聚物的聚合為脫水縮聚，其反應過程中大量地產生水。因此，由于低聚物的分子量、水分率有時導致：使用雙軸螺桿的擠出機進行通常的混煉操作來進行該聚合反應時，大量地產生的水會逆流。

另外，擠出機中設置有用于去除水分的開放式通風口和真空通風口，聚酰胺低聚物經過這些通風口被輸送至下游側，并且水分被排出到外部。這里，用于使料筒內成為負壓的真空通風口有時發生由于與水一起被抽吸的原料導致出現堵塞等問題。進而，有時開放式通風口由于操作條件等而使空氣混入料筒內部。混入料筒內部的空氣中的氧氣有時使所得聚酰胺樹脂出現著色或者降低熱穩定性。

另外，聚酰胺樹脂的制造中，通常，料筒內部的一部分區域因真空通風口而變成負壓，成為真空區域。然而，根據反應和擠出條件，有時料筒內部中位于真空區域的上游的樹脂不能將真空區域的聚酰胺樹脂充分地輸送至下游側而引起所謂的喘振(surging)，且熔融樹脂不能穩定而連續地擠出。

本發明是鑒于以上問題而完成的，本發明的第1課題在于，提供一種聚酰胺的制造方法，所述制造方法在使用包括雙軸螺桿的擠出機時，使聚酰胺低聚物聚合而不產生工序上的不良情況，能夠制造具有合適的分子量、并且為低黃色指數、熱穩定性優異的聚酰胺樹脂。

另外，本發明的第2課題在于提供一種聚酰胺樹脂的制造方法，所述制造方法在使用包括雙軸螺桿的擠出機時，能夠防止喘振的產生、穩定而連續地擠出聚酰胺樹脂。

本發明人等為了解決上述第1課題進行了深入研究，結果著眼于被真空通風口抽吸而形成的料筒內的真空區域和開放式通風口。并且，發現以下事實：低聚物的分子量和水分率處于一定范圍時，通過將真空區域的長度設為規定的范圍，并且使位于比真空區域靠上游的開放式通風口處于加壓狀態，進而在供給口附近設置開放式通風口，由此制造不產生工序上的不良情況、為低黃色指數、熱穩定性優異的聚酰胺樹脂，完成了以下本發明的第1方案。即，本發明提供作為第1方案的以下(1)～(9)。

另外，本發明人等為了解決上述第2課題進行了深入研究，結果查明通過使真空區域的上游側、下游側的相對粘度差成為規定值以下，能夠防止喘振，從而完成以下本發明的第2方案。即，本發明提供作為第2方案的以下(10)～(22)。

(1)一種聚酰胺樹脂的制造方法，其是使用料筒內具備同向旋轉嚙合型雙軸螺桿的擠出機，使聚酰胺低聚物縮聚來制造聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂的制造方法，所述聚酰胺低聚物含有二胺單元和二羧酸單元，所述二胺單元包含70摩爾％以上選自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺單元和下述通式(I-2)所表示的脂環族二胺單元的二胺單元，所述二羧酸單元包含50摩爾％以上選自下述通式(II-1)所表示的直鏈脂肪族二羧酸單元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸單元的二羧酸單元，