[發明專利]用于由熱集成乙醇物流生產環氧乙烷的方法

有效

• 申請號: 201480020971.0
• 申請日: 2014-02-06
• 公開（公告）號: CN105308027B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: V.庫帕爾;T.普倫內沃
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C07D301/03
• 分類號: C07D301/03;C07D301/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 李連濤,呂彩霞

發明領域

本發明涉及用于使乙醇轉化成為環氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脫水的熱集成步驟和用于將所生產的乙烯氧化的熱集成步驟。

現有技術

自從19世紀末以來由乙醇到乙烯的脫水反應已經是詳細已知的。“The Dehydration of Alcohols over Alumina. I:The reaction scheme”，H. Kn?zinger，R. K?hne，Journal of Catalysis (1966)，5，264-270被認為是關于醇脫水，包括乙醇脫水研究的基準出版物。已知該反應高度吸熱，在高溫下朝向乙醇平衡和移動。對應于純乙醇在絕熱反應器中的總轉化率的溫降是380℃。在較低溫度下，乙醇轉化成為乙醚(DEE)。該反應“中間物”可以存在于乙烯脫水反應中(在其中轉化是部分的)或在多反應器方法中兩個反應器之間。然后，DEE可以在較高溫度下轉化成為乙烯。經常使用的參考催化劑是單官能酸催化劑；γ-氧化鋁是引用最多的催化劑。沸石也用于該應用，自1980年代以來特別是ZSM-5—參見例如“Reactions of ethanol over ZSM-5”，S.N. Chaudhuri & al.，Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990)。

專利US 4 232 179描述了用于使乙醇脫水成為乙烯的方法，其中通過將與進料混合的傳熱流體引入反應器中來提供反應必需的熱量。該傳熱流體是來自外部來源的蒸汽或源自所述方法中的外部物流或一部分來自脫水反應器的流出物(即所生產的乙烯)的再循環。引入進料與所述傳熱流體的混合物表示可以提供保持催化床的溫度在與所需的轉化率相容的水平下必需的熱量。在傳熱流體為來自脫水反應器的流出物的情況下，用于再循環所述流出物的壓縮機是必需的。然而，再循環通過反應生產的乙烯形成缺點，因為引入乙烯改變了脫水反應的平衡。此外，乙烯參與副反應低聚反應、氫轉移反應和烯烴歧化反應；這些是就它們的反應物而言，反應級數大于0的反應。從反應一開始時提高乙烯濃度增加副產物的形成。因此乙烯的損失更高，這導致選擇性降低。

專利申請WO 2007/134415描述了用于使乙醇脫水成為乙烯的方法，其相比于US 4 232 179已經改進從而由于減少的設備量和降低的操作成本(因為不使用方法之外的蒸汽)而降低投資成本。在該方法中，至少一部分來自脫水反應器的流出物(所生產的乙烯與蒸汽的混合物)和從通過乙醇脫水生成并在反應器中冷凝的水得到的過熱蒸汽被用作傳熱流體，并作為與乙醇的混合物進入脫水反應器。所述專利申請沒有提及以最大化熱交換為目標的在乙醇進料與流出物之間施加的壓力條件。

專利US 4 396 789也描述了用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其中在400℃-520℃的溫度下和20-40 atm的高壓下，將乙醇和作為傳熱流體的蒸汽引入第一反應器中，使得在不小于18 atm的壓力下將通過脫水反應生成的流出物從最后反應器取出，所述反應產物，即乙烯，在冷卻后可以經過最終低溫蒸餾步驟，而沒有中間壓縮步驟。所述方法還以所述脫水反應產物與引入到第一反應器中的進料之間的熱交換為特征，所述反應產物用于汽化進入第一反應器的進料。將未轉化的乙醇、至少一部分在所述方法的反應期間形成的水和添加用于最終洗滌氣體的水再循環以確保乙醇的完全轉化。

專利申請WO 2011/002699公開了用于使乙醇進料脫水成為乙烯的方法，其包括乙醇和水的混合物的汽化以及該混合物在絕熱反應器中的反應。該申請未解決最大化熱量回收以降低所述方法的能量消耗的問題。

專利US 3 119 837描述了用于在基于銀的催化劑存在下使乙烯氧化的方法。其基于甲烷在用于使乙烯轉化成為環氧乙烷的反應的選擇性上的積極作用，并給出在純氧存在下用于氧化的操作條件。所給出的主要操作條件如下：溫度為200℃-300℃(優選)并且壓力為15-500 psi絕壓(優選)。

專利EP 0 496 470 B1描述了可用于專利US 3 119 837描述的方法的氧化催化劑。該專利描述了催化劑的主要特征以及它可以使用的操作條件范圍(溫度)。描述的催化劑基于銀并且操作條件與專利US 3 119 837中描述的那些操作條件相容。