[發(fā)明專利]異己糖醇單三氟甲磺酸酯及其合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201480010785.9
• 申請日: 2014-02-18
• 公開（公告）號: CN105026402A
• 公開（公告）日: 2015-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肯尼斯·斯滕斯魯?shù)?/a>
• 申請（專利權(quán)）人: 阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04;A61K31/424
• 代理公司: 北京安信方達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11262
• 代理人: 高瑜;鄭霞

優(yōu)先權(quán)要求

本申請要求2013年3月5日提交的美國臨時申請?zhí)?1/772,637的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請的內(nèi)容結(jié)合在此。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及衍生自可再生材料的環(huán)狀雙官能單三氟甲磺酸(三氟甲磺酸酯)單體，涉及制造此類單體的具體方法，并且涉及結(jié)合這些單體的衍生化合物或材料。

背景

傳統(tǒng)上，聚合物和大宗化學(xué)品已經(jīng)由衍生自石油的原料制備。隨著石油供應(yīng)變得越來越昂貴和難以獲取，對于從生物衍生的源開發(fā)可再生的或“綠色的”替代材料用于將充當常規(guī)的、石油基或石油衍生的對應(yīng)物的商業(yè)上可接受的替代品的化學(xué)品，或者用于生產(chǎn)與由化石(不可再生源)生產(chǎn)的相同的材料的興趣和研究已經(jīng)增加。

對于此類材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最豐富種類之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不適合當前的高溫工業(yè)方法。與具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是復(fù)雜的、過官能化的親水材料。其結(jié)果是，研究人員已經(jīng)尋求生產(chǎn)生物基化學(xué)品，這些生物基化學(xué)品可以衍生自碳水化合物，但是它們是較不高度官能化的，包括更穩(wěn)定的雙官能化合物，如2,5-呋喃二羧酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-二失水己糖醇。

1,4:3,6-二失水己糖醇(在此還被稱為異己糖醇)衍生自來自谷物基多糖的可再生資源。異己糖醇包含衍生自對應(yīng)的還原的糖醇(分別為D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的一類二環(huán)呋喃二醇。根據(jù)手性，存在異己糖醇的三種異構(gòu)體，即，分別為：A)異山梨醇、B)異甘露糖醇、以及C)異艾杜糖醇；它們的結(jié)構(gòu)在方案1中展示。

這些分子實體由于種種原因已經(jīng)受到相當大的興趣并且被認為是有價值的、有機化學(xué)品支架。一些有益的屬性包括它們的制備和純化的相關(guān)便利性、所使用的母體原料的固有經(jīng)濟性，不僅由于它們的可再生的生物質(zhì)來源(給予非常大的作為不可再生的石油化學(xué)產(chǎn)品的替代物的可能性)，而且可能最顯著地由于固有的手性雙官能度，該雙官能度允許設(shè)計并且合成幾乎無限制擴張的衍生物。

這些異己糖醇由兩個順式稠合的四氫呋喃環(huán)構(gòu)成，這些環(huán)是幾乎平面的并且V形的(具有在環(huán)之間120°角度)。這些羥基位于碳2和5處并且定位于該V形分子的或者內(nèi)側(cè)或者外側(cè)上。分別將它們指定為內(nèi)型或外型。異艾杜糖醇具有兩個外型羥基，而在異甘露糖醇中這些羥基都是內(nèi)型，并且在異山梨醇中一個外型和一個內(nèi)型羥基。這些外型取代基的存在增加了其附接到其上的該環(huán)上的穩(wěn)定性。另外，外型和內(nèi)型基團呈現(xiàn)了不同的反應(yīng)性，因為它們?nèi)Q于衍生反應(yīng)的空間要求或多或少是易接近的。

隨著對衍生自自然資源的化學(xué)品的興趣增加，潛在的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)在異己糖醇的生產(chǎn)和使用上產(chǎn)生興趣。例如，在聚合物材料的領(lǐng)域中，這些工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)包括使用這些二醇合成或改性縮聚物。作為單體它們吸引人的特征與它們的剛性、手性、無毒性、以及它們不衍生自石油的事實相關(guān)。出于這些原因，具有優(yōu)良的熱機械耐受性和/或具有特定光學(xué)特性的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物的合成是可能的。另外，這些分子的無害特征開辟了在包裝或醫(yī)學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用的可能性。例如，在工業(yè)規(guī)模下以滿足聚合物合成要求的純度生產(chǎn)異山梨醇表明異山梨醇可能不久就在工業(yè)聚合物應(yīng)用中出現(xiàn)。(參見例如，F(xiàn).Fenouillot等人，“來自可再生的1,4:3,6-二失水己糖醇(異山梨醇、異甘露糖醇以及異艾杜糖醇)的聚合物：綜述(Polymers?From?Renewable?1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,Isommanide?and?Isoidide):A?Review)”聚合物科學(xué)進展(Progress?in?Polymer?Science)，第35卷，第578-622頁(2010)，或者X.Feng等人，“環(huán)境可持續(xù)應(yīng)用的糖基化學(xué)品(Sugar-based?Chemicals?for?Environmentally?sustainable?Applications)”聚合物材料的現(xiàn)代科學(xué)(Contemporary?Science?of?Polymeric?Materials)，美國化學(xué)會志(Am.Chem.Society)，2010年12月，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。)

為了更好的利用異己糖醇作為一種綠色原料，制備作為可以隨后被改性以合成其他化合物的平臺化學(xué)品或前體的異己糖醇的干凈并且簡單的方法將被在綠色或可再生的化學(xué)品工業(yè)中的那些所歡迎。

發(fā)明概述