[發(fā)明專(zhuān)利]異己糖醇單三氟甲磺酸酯及其合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201480010785.9
• 申請(qǐng)日: 2014-02-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105026402A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 肯尼斯·斯滕斯魯?shù)?/a>
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D493/04
• 分類(lèi)號(hào): C07D493/04;A61K31/424
• 代理公司: 北京安信方達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11262
• 代理人: 高瑜;鄭霞

優(yōu)先權(quán)要求

本申請(qǐng)要求2013年3月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/772,637的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請(qǐng)的內(nèi)容結(jié)合在此。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及衍生自可再生材料的環(huán)狀雙官能單三氟甲磺酸(三氟甲磺酸酯)單體，涉及制造此類(lèi)單體的具體方法，并且涉及結(jié)合這些單體的衍生化合物或材料。

背景

傳統(tǒng)上，聚合物和大宗化學(xué)品已經(jīng)由衍生自石油的原料制備。隨著石油供應(yīng)變得越來(lái)越昂貴和難以獲取，對(duì)于從生物衍生的源開(kāi)發(fā)可再生的或“綠色的”替代材料用于將充當(dāng)常規(guī)的、石油基或石油衍生的對(duì)應(yīng)物的商業(yè)上可接受的替代品的化學(xué)品，或者用于生產(chǎn)與由化石(不可再生源)生產(chǎn)的相同的材料的興趣和研究已經(jīng)增加。

對(duì)于此類(lèi)材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最豐富種類(lèi)之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不適合當(dāng)前的高溫工業(yè)方法。與具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是復(fù)雜的、過(guò)官能化的親水材料。其結(jié)果是，研究人員已經(jīng)尋求生產(chǎn)生物基化學(xué)品，這些生物基化學(xué)品可以衍生自碳水化合物，但是它們是較不高度官能化的，包括更穩(wěn)定的雙官能化合物，如2,5-呋喃二羧酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-二失水己糖醇。

1,4:3,6-二失水己糖醇(在此還被稱(chēng)為異己糖醇)衍生自來(lái)自谷物基多糖的可再生資源。異己糖醇包含衍生自對(duì)應(yīng)的還原的糖醇(分別為D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的一類(lèi)二環(huán)呋喃二醇。根據(jù)手性，存在異己糖醇的三種異構(gòu)體，即，分別為：A)異山梨醇、B)異甘露糖醇、以及C)異艾杜糖醇；它們的結(jié)構(gòu)在方案1中展示。

這些分子實(shí)體由于種種原因已經(jīng)受到相當(dāng)大的興趣并且被認(rèn)為是有價(jià)值的、有機(jī)化學(xué)品支架。一些有益的屬性包括它們的制備和純化的相關(guān)便利性、所使用的母體原料的固有經(jīng)濟(jì)性，不僅由于它們的可再生的生物質(zhì)來(lái)源(給予非常大的作為不可再生的石油化學(xué)產(chǎn)品的替代物的可能性)，而且可能最顯著地由于固有的手性雙官能度，該雙官能度允許設(shè)計(jì)并且合成幾乎無(wú)限制擴(kuò)張的衍生物。

這些異己糖醇由兩個(gè)順式稠合的四氫呋喃環(huán)構(gòu)成，這些環(huán)是幾乎平面的并且V形的(具有在環(huán)之間120°角度)。這些羥基位于碳2和5處并且定位于該V形分子的或者內(nèi)側(cè)或者外側(cè)上。分別將它們指定為內(nèi)型或外型。異艾杜糖醇具有兩個(gè)外型羥基，而在異甘露糖醇中這些羥基都是內(nèi)型，并且在異山梨醇中一個(gè)外型和一個(gè)內(nèi)型羥基。這些外型取代基的存在增加了其附接到其上的該環(huán)上的穩(wěn)定性。另外，外型和內(nèi)型基團(tuán)呈現(xiàn)了不同的反應(yīng)性，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q于衍生反應(yīng)的空間要求或多或少是易接近的。

隨著對(duì)衍生自自然資源的化學(xué)品的興趣增加，潛在的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)在異己糖醇的生產(chǎn)和使用上產(chǎn)生興趣。例如，在聚合物材料的領(lǐng)域中，這些工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)包括使用這些二醇合成或改性縮聚物。作為單體它們吸引人的特征與它們的剛性、手性、無(wú)毒性、以及它們不衍生自石油的事實(shí)相關(guān)。出于這些原因，具有優(yōu)良的熱機(jī)械耐受性和/或具有特定光學(xué)特性的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物的合成是可能的。另外，這些分子的無(wú)害特征開(kāi)辟了在包裝或醫(yī)學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用的可能性。例如，在工業(yè)規(guī)模下以滿(mǎn)足聚合物合成要求的純度生產(chǎn)異山梨醇表明異山梨醇可能不久就在工業(yè)聚合物應(yīng)用中出現(xiàn)。(參見(jiàn)例如，F(xiàn).Fenouillot等人，“來(lái)自可再生的1,4:3,6-二失水己糖醇(異山梨醇、異甘露糖醇以及異艾杜糖醇)的聚合物：綜述(Polymers?From?Renewable?1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,Isommanide?and?Isoidide):A?Review)”聚合物科學(xué)進(jìn)展(Progress?in?Polymer?Science)，第35卷，第578-622頁(yè)(2010)，或者X.Feng等人，“環(huán)境可持續(xù)應(yīng)用的糖基化學(xué)品(Sugar-based?Chemicals?for?Environmentally?sustainable?Applications)”聚合物材料的現(xiàn)代科學(xué)(Contemporary?Science?of?Polymeric?Materials)，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(Am.Chem.Society)，2010年12月，其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。)

為了更好的利用異己糖醇作為一種綠色原料，制備作為可以隨后被改性以合成其他化合物的平臺(tái)化學(xué)品或前體的異己糖醇的干凈并且簡(jiǎn)單的方法將被在綠色或可再生的化學(xué)品工業(yè)中的那些所歡迎。

發(fā)明概述