[發明專利]利用電子碰撞電離的分析設備

有效

• 申請號: 201480009237.4
• 申請日: 2014-02-19
• 公開（公告）號: CN105051857B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 皮埃爾·沙恩
• 申請（專利權）人: 麥克斯國際有限公司
• 主分類號: H01J49/14
• 分類號: H01J49/14;H01J27/20
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司11262
• 代理人: 胡秋玲,鄭霞

技術領域

本發明涉及分析設備并且具體地涉及包括電子碰撞離子發生器的質譜分析法系統。

背景技術

質譜分析法(MS)通常被使用用于確定粒子質量的分析技術。MS還能用于通過分析其組成部分來確定樣本或分子的元素組成，并提供對分子的化學結構(例如復雜的碳氫化合物鏈)的洞察。質譜分析法通過測量粒子的質荷比來確定粒子的質量。該方法需要粒子是帶電的，并且質譜分析法因此通過在離子源電離樣本來操作以生成帶電分子和/或分子碎片并且然后測量這些離子的質荷比。

不帶電的粒子(中性的)不能通過電場進行加速。因此將通過質譜分析法進行分析的所有粒子被電離是必要的。典型的電離技術是電子電離(EI)，也被稱作電子碰撞電離，其中，氣相中性原子或分子源被電子碰撞。電子通常通過熱離子發射來產生，其中，電流通過電線細絲以加熱電線來促使高能電子的釋放。然后電子被利用細絲和離子源之間的電勢差朝向離子源進行加速。

EI是常規使用技術，其通常旨在低質量、揮發性的熱穩定有機化合物的分析。EI通常在70eV的電子能值實施，因為這表示高電離效率，并且標準化分析設備跨越不同的提供了該電離技術的MS儀器。然而，在70eV的電子能，在電離碰撞期間從被加速的電子傳遞給樣本分子的能量足夠打破分析物分子內的化學鍵促使其“破碎”成幾個更小的離子。通常這是可取的，因為引起分子破碎的能量沉積是可重復地標準化的，使得碎片離子的圖案(即給定分析物的“質譜”)在得到分析物的可分析的指紋的不同儀器上足夠相似。破碎的級別使得對于很多化學類別的分析物，原始分子(或“分子離子”)通常不能被看到或非常小。對于這個原因，EI已知作為“硬”電離技術。

對于分析物的混合物，諸如氣相色譜法(GC)的聯用分析技術常常結合質譜分析法，使高度復雜的分析物的混合物及時被分離并繼續地被許可進入離子源。但是盡管利用分析聯用，樣本的復雜度可能是不可抗拒的并且促使生成很多疊加的質譜，其不能被拆開并且共同對抗分析判別。因此，通過降低電子電離的能量來降低破碎度通常是可取的。然而，如果通過降低電子加速電壓來減弱電子能，則部分由于離子源中的電子濃度中的減少(因為電場不足以加速足夠數量的電子離開集中路徑中的細絲)，并且部分由于在70eV以下的電子能的降低電離效率，經歷了離子產生中的明顯的減少。在70eV以下的電子能的降低的電離效率的效果在圖1中示出，圖1繪制了對于一些示例性的分子電離概率對電子能。在約70eV顯示了峰值且70eV以下的靈敏度急劇下降直到達到通常是約15eV的電平，此處的結果通常是對分析無用的。

通過增加電子發射細絲的電流，所生成的電子群將增加并且離子通量也可增加，導致在削弱的電子能的靈敏度中的一些改進。然而，在大的細絲電流時，靠近細絲的高密度電子引起庫倫斥力(稱為空間電荷限制發射，在平面幾何的情況下也被稱為Child-Langmuir定律)，其中，靠近細絲本身的高密度電子之間的斥力阻止進一步釋放電子。這導致了電子通量平臺。另外，在細絲周圍的高電子密度區域，已經釋放的電子也彼此排斥。這導致電子束的擴張，其可以降低精確度，利用電子束的擴張，電子被集中到離子源，并且因此降低了電離的水平。當由于更低的應用電位差而使電子具有更低的動能時，此問題被放大，因為它們在離子源的方向上的動量降低。同樣地，增加的細絲電流可以僅對電離效率提供有限的改進。

化學電離被稱為“軟”電離技術。化學電離需要使用大量的諸如甲烷的試劑氣體并且電離能取決于使用的試劑氣體。因此電離能不容易被調整。由于搜尋的庫的缺乏，利用本方法的譜的標準化也可能是困難的。

大量可選的軟電離技術已經被應用于GC/MS的測量中。這些包括共振增強多光子電離(REMPI)和更通用的單光子電離(SPI)。這些軟電離方法引起很小或沒有已經被應用于GC/MS儀器中的源的分子離子碎片。另一種軟電離技術使用在超聲分子束(SMB)中的分子的冷卻。通過經由針孔進入導致內部的振動自由度的冷卻的真空室的氣體的膨脹來形成SMB。SMB作為GC和MS之間的接口使用，并與電子碰撞電離結合導致增強的分子離子信號并且可以因此被視為軟電離方法。