[發明專利]用于生產丁二烯的氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201480001008.8
• 申請日: 2014-05-02
• 公開（公告）號: CN104284721B
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 崔大興;高東鉉;姜銓漢;車京龍;金大喆;南眩碩;徐明志
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: B01J23/28
• 分類號: B01J23/28;C07C11/167;B01J23/31;B01J23/10;B01J23/04;B01J37/03
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司11225
• 代理人: 朱梅,師楊

技術領域

本發明涉及一種用于由丁烯混合物生產丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑及其制備方法。更具體地，本發明涉及一種生產丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑及其制備方法，所述多組分鉬酸鉍催化劑包含鉍、鉬、和至少一種具有一價、二價或三價陽離子的金屬，其中所述多組分鉬酸鉍催化劑進一步包含銫和鉀。

背景技術

1,3-丁二烯在石化工業中作為石化產品中間體其需求和價值正逐漸提高，用于生產1,3-丁二烯的方法包括石腦油裂解、正丁烯的直接脫氫、以及丁烯的氧化脫氫。

這些步驟中，對正丁烯進行氧化脫氫(ODH)以產生丁二烯具有如下優點：降低能量消耗，這是因為與直接脫氫不同，氧化脫氫是放熱反應可以在低溫下進行；以及通過在脫氫過程中添加氧化劑，抑制碳沉積和去除積碳。使用不同的金屬氧化物作為用于丁烷的氧化/脫氫的催化劑。特別地，已知鉍氧化物和鉬氧化物的復合物作為基于鉍鉬的催化劑表現出優異的活性。

基于鉍鉬的催化劑包括僅由鉍氧化物和鉬氧化物組成的純鉬酸鉍催化劑以及包含多種其它金屬的多組分鉬酸鉍催化劑。由于其在提高1,3-丁二烯產率的限制在存在純鉬酸鉍催化劑的情況下通過正丁烯的氧化脫氫作用生產1,3-丁二烯是不適于用于工業過程的。作為對于純鉬酸鉍催化劑的一種替代，正在積極研究生產除了鉍和鉬酸鹽之外還包括多種其它金屬的多組分鉬酸鉍催化劑的制備，以改進在正丁烯的氧化脫氫作用中鉬酸鉍催化劑的活性。

當在正丁烯中僅將具有相對高的反應性的1-丁烯用作反應物以高產率獲得1,3-丁二烯，或者將包含正丁烷和正丁烯的C4混合物用作采用多組分鉬酸鉍催化劑生產1,3-丁二烯的反應物時，使用包括多種金屬的組合的非常復雜的多組分鉬酸鉍催化劑。即，連續地添加金屬以提高催化活性，因此不利地使催化劑成分相當復雜、使用于制備催化劑的合成路線復雜化而且使之難以獲得再現。此外，在現有技術中，僅將純的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)作為反應物，或者即使將正丁烷和正丁烯的混合物用作反應物但是將具有小于10重量％的低的正丁烷含量的C4混合物用為反應物。因此，當具有高的正丁烷含量的C4混合物用作反應物，1,3-丁二烯的產率變得更低。

此外，通過實際的石油化工過程可以容易獲得的C4混合物具有高含量的正丁烷，并且需要進一步分離正丁烯，從而將現有技術中使用的催化劑應用到工業過程因此不可避免地造成經濟效益顯著下降。

發明內容

技術問題

因此，鑒于上述問題已經完成了本發明，并且本發明的一個目的是提供了用于由丁烯混合物生產丁二烯的氧化催化劑以及其制備方法和使用其制備丁二烯的方法，其中所述氧化催化劑表現出提高的轉化率、產率和丁二烯的選擇性，并且保證了在由丁烯混合物生產丁二烯的過程運行的穩定性。

通過本發明的以下說明可以實現本發明的上述的目的和其它目的。

技術方案

因此，根據本發明的一個方面，本發明提供了一種用于生產丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑，其包含鉍、鉬和至少一種具有一價、二價或三價陽離子的金屬，其中所述多組分鉬酸鉍催化劑還包含銫和鉀。

根據本發明的另一個方面，本發明提供了一種制備用于生產丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑的方法，所述方法包括a)制備第一溶液，其包含鉍前體、一價、二價或三價陽離子金屬前體、鉀前體和銫前體，b)制備第二溶液，其中溶解有鉬前體，c)將所述第一溶液與第二溶液混合，d)使得到的混合溶液反應，以及e)干燥得到的反應產物。

步驟c)可以包括將第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。

所述方法可以進一步包括f)煅燒所述干燥的產物。

根據本發明的另一個方面，本發明提供了一種制備用于生產丁二烯的多組分鉬酸鉍催化劑的方法，該方法包括：i)制備第一溶液，其包含一價、二價或三價陽離子金屬前體、鉀前體和銫前體，ⅱ)制備第二溶液，其中溶解有鉍前體，ⅲ)制備第三溶液，其中溶解有鉬前體，iv)將所述第一溶液與第二溶液混合以制備第一混合溶液，v)將所述第一混合溶液與第三溶液混合以制備第二混合溶液，ⅵ)使所述第二混合溶液反應，以及vii)干燥得到的反應產物。

所述方法可以進一步包括ⅷ)煅燒所述干燥的產物。

根據本發明的另一個方面，本發明提供了一種制備1,3-丁二烯的方法，其包括a)在反應器中填裝所述多組分鉬酸鉍催化劑作為固定床，以及b)使包含含有丁烯的C4混合物的反應物、空氣和水蒸汽連續地通過反應器的催化劑層以得到1,3-丁二烯。

有益效果