[發明專利]一種磁性中空納米球及其制備方法

在審

• 申請號: 201410856842.7
• 申請日: 2014-12-29
• 公開（公告）號: CN104485191A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 馬明;陳航榕;施劍林
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01F1/11
• 分類號: H01F1/11;B01J13/14
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

技術領域

本發明屬于無機納米材料制造領域，具體涉及一種磁性中空納米球及其制備方法。

背景技術

磁性中空納米球材料是一種具有特殊結構的納米材料，其尺度在納米至微米范圍內，顆粒為空心結構。材料不僅具有磁性材料的特殊性質(包括磁分離、超順磁性質和核磁共振造影成像性質)，同時中空的結構使其具有較高的比表面積、較小的組成密度、較大的內部空腔和表面滲透性好等特點。因此，在藥物傳輸、疾病診治、生物芯片制造、污染物分離、催化保護和質譜檢測等領域都具有重要的應用前景。

近年來，磁性空心球的合成工藝、結構調控和應用研究已經得到了國內外廣泛的關注。澳大利亞科學家Caruso等通過在聚合物模板上層層包覆磁性納米顆粒得到復合磁性微球，再經過燒結得到磁性中空微球(Chem.Mater.,2001,13,109-116)。國內Tang等人采用不同粒徑大小的有機微球為模板，通過控制二價鐵鹽溶液在微球表面的水解聚合程度，得到不同殼層厚度的復合微球，并進一步通過煅燒實現磁性中空微球的合成(J.Colloid?Interface?Sci.,2005,281,432–436)。韓國Hwang等人通過表面負電荷改性的Fe₃O₄納米顆粒與陽離子模板劑較強的電荷作用力，在空心介孔二氧化硅水熱合成過程中將磁性顆粒原位地引入到介孔孔道中，再經過煅燒去除模板劑，得到了磁性的介孔二氧化硅空心球(Eur.J.Inorg.Chem.,2012,3379–3383)。

然而，目前合成磁性中空納米球的途徑主要是模板工藝，需要經過從硬或軟模板合成、核殼結構合成至模板去除等多重工序。其合成工藝的復雜性和制備難度高，所制備材料的尺寸不均一和分散性差。此外，在模板去除過程中需要大量有機溶劑或高溫煅燒，其環境污染大。以上若干因素限制了工業化生產和市場推廣應用。針對這些問題，開發一種工藝簡單、條件溫和、形貌可控、分散性好和環境友好的磁性中空納米顆粒的制備方法具有重要的研究意義和推廣價值。

發明內容

本發明旨在拓展現有磁性中空納米球的種類、并提升其性能參數，本發明提供了一種磁性中空納米球及其制備方法。

本發明提供了一種磁性中空納米球，所述磁性中空納米球的殼層為含有磁性顆粒的含硅聚合物，其中，含硅聚合物包括由含有雙鍵官能團的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的產物，磁性顆粒包括鐵氧化物和/或摻雜其它金屬的鐵氧化物，所述磁性中空納米球的的粒徑為50nm-1μm，殼層厚度為20nm-500nm。

較佳地，磁性顆粒占殼層的質量百分比為0.02％—90.9％，磁性顆粒的粒徑為1nm-20nm。

較佳地，磁性中空納米球的的粒徑為50nm-150nm，殼層厚度為40nm-500nm，殼層上有納米孔，孔徑為0.1nm-10nm，優選納米孔的孔徑為1nm-2nm。

較佳地，磁性顆粒包括四氧化三鐵、三氧化二鐵、四氧二鐵酸鈷中至少一種，磁性顆粒的粒徑為3nm-10nm。

另外，本發明還提供了一種上述磁性中空納米球的制備方法，包括：

1)將磁性顆粒加入分散穩定劑的水溶液中，先均勻分散，然后分離去除未吸附磁性顆粒的分散穩定劑，得到分散有磁性顆粒的懸浮液；

2)將步驟1)制備的懸浮液、硅烷偶聯劑以及揮發性有機溶劑，加入水中，攪拌形成乳液；

3)將步驟2)制備的乳液加熱后，向其中加入聚合引發劑用于引發聚合反應；

4)待步驟3)中溶液反應完畢后，分離、干燥得到所述磁性中空納米球。

較佳地，步驟1)中，磁性顆粒和分散穩定劑的質量比為(0.1-10)：1，懸浮液中磁性顆粒的濃度為0.1-50mg/mL；

分散穩定劑包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨中的至少一種。

較佳地，步驟1)中，均勻分散包括超聲分散，分離方法包括離心或磁性分離。

較佳地，步驟2)中，硅烷偶聯劑包括含有雙鍵官能團的甲氧基硅烷和/或乙氧基硅烷，揮發性溶劑包括乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸己酯中的至少一種；

懸浮液：硅烷偶聯劑：易揮發溶劑的用量比例為1mL：(5mg-500mg)：(0.01mL-6mL)，優選1mL：(5mg-500mg)：(0.01mL-1mL)；乳液中硅烷偶聯劑的濃度為1mg/mL-1000mg/mL。