[發明專利]一種含單一官能化基團聚乙烯醇化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410847358.8
• 申請日: 2014-12-31
• 公開（公告）號: CN104558307A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 劉運權
• 申請（專利權）人: 廈門諾維特環保科技有限公司
• 主分類號: C08F16/06
• 分類號: C08F16/06;C08F8/14;C08F8/34
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種含單一官能化基團聚乙烯醇化合物，尤其涉及到一種新的β酮脂酰聚乙烯醇化合物及其制備方法，屬于高分子合成領域。

背景技術

聚乙烯醇（簡稱PVA)外觀為白色粉末，是一種用途廣泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡膠之間，具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、和耐磨性等。經特殊處理后具有的耐水性，因此，除可用作纖維原料外，PVA還廣泛應用于建筑用膠和膠黏劑的制造等方面，用量占消耗量的40%以上，是其第一大應用領域。聚乙烯醇的物理性質受化學結構、醇解度、聚合度等影響，傳統聚乙烯醇乳液的軟化點不高、水溶性較大且耐水性欠佳，故其應用受到影響。因此，有必要對聚乙烯醇進行端基修飾，使其具有更好的耐水性及穩定性，從而能更好地應用于粘合劑和涂料等領域，徹底解決現有絕大部分膠黏劑和涂料由于使用甲醛帶來的環境污染問題。

目前將聚乙烯醇進行β酮脂酰化修飾最早的應用由日本合成化學株式會社所報道[JP?42016059]。其合成方法在如下文獻中有具體說明[JP?55094904，JP?57040508，Journal?of?Applied?Polymer?Science?(2004),?91(5),?2966-2972]，主要合成步驟為聚乙烯醇在二甲基亞砜作溶劑下與雙乙烯酮反應生成乙酰乙酰化聚乙烯醇。但該方法存在以下不足：????

1.雙乙烯酮儲運條件苛刻，需要保持在5℃以下，長時間放置也會變質變黑，而且該物質具有較強的毒性和易燃性，限制其應用。

2.由雙乙烯酮衍生化產品相對較少，因此根據上述文獻所述合成方法，只能單一得到一種β酮脂酰基聚乙烯醇（即乙酰乙酰化聚乙烯醇）。對于我們下文報道的其他新的化合物，該方法無法進行合成。

發明內容

針對現有合成方法的不足，本發明提供一種單一官能化聚乙烯醇的合成方法。該合成方法解決了目前所采用合成原料雙乙烯酮不穩定的缺陷，同時通過該方法我們可順利合成一系列新的β酮脂酰聚乙烯醇，并將其應用于環保型膠粘劑以及環保型涂料應用領域。

本發明所述β酮脂酰基聚乙烯醇具有下述通式所示的化學結構：

其中，n,?m,?x分別代表各分支鏈的聚合度，x代表未醇解的聚合度，x含量占（n+m+x）總量的0%-20%；m代表官能團修飾后的聚合度，m含量占所述聚乙烯醇形成的化合物鏈段總量為1%-100%，R代表聚乙烯醇修飾后不同β酮酸脂的端基基團。

具體地，所述聚乙烯醇形成的化合物鏈段的分子數均量在1,000-300,000范圍內。

進一步地，所述端基基團為C_1-16烷基、、C_5-14雜環烷基、C_6-14芳基或C_4-13雜芳基中的一種或者多種，雜環基或雜芳基具有至少一個選自氧、硫、硒及氮中的雜原子。

具體地，所述端基基團的取代率為1-100%。

本發明所述β酮脂酰基聚乙烯醇的制備包括以下步驟：

①在含R基團的羧基化合物中加入一次溶劑進行溶解反應，反應溫度為-10~35℃，優選為25℃；按照R基團的羧基化合物和酰氯類化合物的mol比為20:1加入所述酰氯類化合物，并于30~55℃下反應2~5h后，減壓除去多余的溶劑得到化合物a。

②冷卻至室溫后，在化合物a中加入二次溶劑和有機堿，溶解后緩慢加入馬氏酸，繼續反應3~5h，反應結束后，經過水洗、干燥、過濾、與濃縮得到粗產品。粗產品再通過重結晶等純化方式得到白色固體b；

③將聚乙烯醇加入到強極性溶劑中，于70~150℃下溶解，然后緩慢滴加聚乙烯醇至所述白色固體b中，攪拌均勻，控制反應溫度為70~110℃，氮氣保護下反應24h。反應結束后減壓除去大部分溶劑，將樣品倒入乙醇/正己烷溶劑中，緩慢析出固體，抽濾，得到化合物c。

作為優選，所述酰氯類化合物為三氯氧磷、氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷，三光氣或草酰氯。

作為優選，所述一次溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作為優選，所述二次溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、氯仿、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、苯或乙酸乙酯。

作為優選，所述有機堿為三乙胺、4-二甲氨基吡啶、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺、N,N-二異丙基乙胺、三乙烯二胺、丙胺、異丙胺、1,3-丙二胺或丁胺。