[發明專利]一種以SiO2-CoO復合氣凝膠為催化劑聯合制備環氧苯乙烷和苯甲醛的方法

有效

• 申請號: 201410844899.5
• 申請日: 2014-12-31
• 公開（公告）號: CN104557786A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 張波;姜劍鋒;鄧冰心
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/12;C07C47/54;C07C45/28
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明屬于精細化工產品制備技術領域，具體涉及一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環境污染少的以SiO₂-CoO復合氣凝膠為催化劑聯合制備環氧苯乙烷和苯甲醛的方法。

背景技術

環氧苯乙烷，又稱為氧化苯乙烯，是一種精細化學品，可用作環氧樹脂稀釋劑、UV-?吸收劑、增香劑，也是有機合成、制藥工業、香料工業的重要中間體，其主要由苯乙烯環氧化制得。

工業上環氧苯乙烷的生產采用傳統的鹵醇法和過氧酸直接氧化法，前者副產物多、設備腐蝕嚴重，后者原料昂貴工藝復雜，且二者均會產生大量污染物。中國石油化工股份有限公司?（公開號?CN?103012323?A）以鉬Schiff堿絡合物為催化劑?，叔丁基過氧化氫為氧源，環氧化制得環氧苯乙烷。該方法雖然一定程度上解決了副產物多、設備腐蝕嚴重等問題，但是氧源有機過氧化物價格昂貴，產物分離后處理復雜，催化劑回收困難，不利于大規模工業化生產。

為了克服均相反應體系在分離、回收和再循環等過程中存在的明顯缺點，近年來，以經濟環保的氧源氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷的多相催化體系得到廣泛研究。例如中國石油化工股份有限公司（公開號?CN?101434587?A）以經濟環保的分子氧作為氧源、氫氣作為犧牲劑，一種鈦硅材料為催化劑，將原料苯乙烯氧化成環氧苯乙烷。該制備工藝的優點是采用環境友好并且廉價的氧氣作為氧化劑，但是存在的缺點是必須犧牲共還原劑。另外，盡管以經濟環保的分子氧作氧源可以得到高選擇性的環氧化產物，但是由于分子氧難以被活化，反應體系復雜，使得苯乙烯的單程轉化率極低。例如專利CN1754866以經濟環保的雙氧水為氧源，一種微孔鈦硅分子篩為催化劑，將苯乙烯氧化成環氧苯乙烷。該反應使用對烯烴環氧化具有高催化性能的雙氧水-鈦硅分子篩反應體系。但是由于微孔硅鈦硅分子篩是具有MFI結構的微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，在催化大分子烯烴(如苯乙烯，環己烯等)時催化性能一般，并且因其粒度小、分離回收困難導致工業應用受到極大的限制。專利CN?102910643以合成的介孔-微孔鈦硅分子篩作為催化劑，以經濟環保的雙氧水為氧源，將苯乙烯氧化成環氧苯乙烷。該方法盡管增大了微孔分子篩的比表面積，克服了其孔徑小不能用于催化大分子烯烴的局限性，但是除產物環氧苯乙烷和苯甲醛外會產生大量的副產物苯乙醛及其它副產物。另外，硅鈦分子篩生產成本高，分離工藝復雜，不利于大規模工業應用。

苯甲醛是一種重要的精細化工產品，廣泛應用于醫藥、染料、香料、農藥和材料等工業領域中。目前公開制備苯甲醛主要生產方法有：甲苯氯化水解法、苯甲酸（酯）還原法和甲苯直接氧化法。

傳統甲苯氯化水解法制得的苯甲醛中不可避免含有微量有機氯，限制了其在醫藥及香料等行業中的應用。專利CN1876616以苯甲酸酯還原法制得了苯甲醛，該法雖然單程轉化率和苯甲醛選擇性都很高，但反應溫度必須在300℃以上，能耗大，原料成本高。專利CN1068755公開了一種甲苯氣相氧化制備苯甲醛的方法，該法雖然經濟環保且苯甲醛選擇性高達99%，但甲苯的單程轉化率低僅有26%。另外，甲苯氣相氧化反應為強放熱反應，反應溫度不易控制，溫度過高時苯甲醛容易過度氧化生成苯甲酸、二氧化碳等一系列副產物，為了控制反應溫度，需加大設備投入。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環境污染少的以SiO₂-CoO復合氣凝膠為催化劑聯合制備環氧苯乙烷和苯甲醛的方法。該方法僅有環氧苯乙烷和苯甲醛二種產物，無其它副產物產生。

所述的一種以SiO₂-CoO復合氣凝膠為催化劑聯合制備環氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于以苯乙烯為底物，N,N-二甲基甲酰胺為反應溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在SiO₂-CoO復合氣凝膠催化劑作用下進行烯烴環氧化反應，反應溫度為40~80℃，反應時間為4~10?h，反應結束后將反應液精餾處理，分別取180℃和190℃的餾分，依次得到苯甲醛及環氧苯乙烷。

所述的一種以SiO₂-CoO復合氣凝膠為催化劑聯合制備環氧苯乙烷和苯甲醛的方法，其特征在于所述的SiO₂-CoO復合氣凝膠催化劑的制備方法為：以正硅酸乙酯作硅源、醋酸鈷作鈷源，采用溶膠凝膠—常壓干燥法制得。