[發明專利]一種己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球及其復合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410838664.5
• 申請日: 2014-12-26
• 公開（公告）號: CN104558665B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 胡祖明;熊書強;王彥;諸靜;于俊榮
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08J7/16
• 分類號: C08J7/16;C08G73/02;C08L67/04;C08L79/02;C08J5/18
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于聚多巴胺小球改性材料的制備方法領域，特別涉及一種己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球及其復合物的制備方法。

背景技術

近年來復合材料由于其優異的機械性能及其它功能性引起了人們極大的關注，然而制備性能優異的復合材料，填料在基體中的相容性和分散性問題是至關重要的，因此為了解決填料在基體中分散性和相容性問題，各種物理和化學的表面改性方法被采用來調節填料的表面性質包括等離子改性、酸處理和表面接枝等，然而等離子體處理需要復雜的儀器，酸處理有可能導致材料結構性能的下降，同時給環境帶來污染，因此接枝改性是一種有效的表面改性的手段。

具有生物相容性和生物可降解的聚己內酯材料在生物相關領域的應用有著廣闊的前景，聚多巴胺小球除了生物相容性和生物可降解性，還有具有抗自由基以及紫外屏蔽的性能，本申請采用己內酯開環聚合改性的聚多巴胺小球與聚己內酯采用溶液共混涂膜的方法制備復合材料，極大的提高了聚己內酯的楊氏模量和儲能模量，這使得聚己內酯材料在生物支架以及形狀記憶材料中應用有著重要的意義。

經過對現有技術的檢索發現，Shanmuganathan等在Thermooxidative Stabilization of Polymers Using Natural and Synthetic Melanins，Macromolecules,2011,44,9499-9507文獻中利用熔融共混的方法制備了聚多巴胺/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料，但是該方法并未解決聚多巴胺與聚合物相容性較差的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球及其復合物的制備方法，本發明中改性后的聚多巴胺小球能與基體有著很好的相容性及分散性，進而提高聚己內酯的力學性能。

本發明的一種己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球的制備方法，包括：

(1)將90ml水、40ml乙醇和0.75ml氨水混合攪拌半小時，然后向上述混合液加入50mg/ml(10ml)多巴胺溶液，反應30小時后進行離心處理得到聚多巴胺小球，然后將聚多巴胺小球分散到甲苯溶液中得到聚多巴胺小球的懸浮液；

(2)將聚多巴胺小球懸浮液、己內酯、苯甲醇、辛酸亞錫混合，在110-120℃氬氣氛圍中反應12-24h，離心，真空干燥，得到己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球；其中己內酯和苯甲醇的質量比為40:1～400:1；己內酯和聚多巴胺小球的質量比為40:1～400:1。

所述步驟(1)中溶劑為甲苯；聚多巴胺小球懸浮液的濃度為2.5-5mg/ml。

所述步驟(2)中反應溫度為110℃，反應時間為24h。

所述步驟(2)中真空干燥溫度為50-70℃。

所述步驟(2)中辛酸亞錫為己內酯質量的2％。

本發明的一種己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球復合物的制備方法，包括：將己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球和聚己內酯溶于溶劑中，然后通過溶液共混涂膜的方法制備得到復合物薄膜，其中己內酯開環聚合表面改性的聚多巴胺小球的質量百分含量為5-15％。

所述溶劑為四氫呋喃。

所述復合物薄膜的厚度為60-75um。

本發明的目的是研究極性的聚多巴胺小球在疏水性基體中的應用，提供一種聚多巴胺小球表面疏水改性的方法，通過溶液共混涂膜的方法制備聚多巴胺小球和聚己內酯的復合材料。期待改性后的聚多巴胺小球能與基體有著很好的相容性及分散性，進而提高聚己內酯聚合物的力學性能。

本發明中第一步，首先在水和乙醇的堿性混合溶液中合成聚多巴胺小球，然后通過溶劑交換的方法將聚多巴胺小球分散在甲苯溶劑中，接著加入己內酯單體，辛酸亞錫和苯甲醇加溫氬氣氛圍中反應后，將產物直接通過離心分離得到改性了的聚多巴胺小球；第二步，將改性好的聚多巴胺小球與商業化的聚己內酯分別溶解于四氫呋喃中，然后溶液混合，最后通過溶液涂膜的方法制備聚多巴胺/聚己內酯的復合材料。

本發明制備的含有15％的改性的聚多巴胺小球的復合材料的楊氏模量相對于聚己內酯提高了131％，顯著提高了材料的硬度。動態熱分析顯示，含有15％的改性的聚多巴胺小球的復合材料的儲能模量相對于聚己內酯提高了125％。

其中己內酯開環改性聚多巴胺小球的方程式：

其中n＝35～147。

有益效果