[發(fā)明專利]一種聚酰胺接枝碳納米管復(fù)合纖維的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410838291.1
• 申請日: 2014-12-25
• 公開（公告）號: CN104593901A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄒黎明;鄔俊;倪建華;何鈞煒;盧宏偉;許永靜
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: D01F6/96
• 分類號: D01F6/96;D01D5/08;C08G81/02
• 代理公司: 上海天翔知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬新型纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酰胺接枝碳納米管復(fù)合纖維的制備方法。

背景技術(shù)

1991年，Iijima博士發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs)，由于其獨特的結(jié)構(gòu)所賦予的優(yōu)異的機械性能、電學(xué)性能和熱力學(xué)性能，因此被越來越廣泛地用作聚合物基復(fù)合材料中的增強體(Li?L.X.，Li?F.，Ying?Z.，et?al.，New?Carbon?Materials，2003，18(1):69-74)，其中也可用作功能性纖維和高性能纖維的增強體，因為在纖維成形過程中，應(yīng)力的剪切作用可使CNTs沿纖維軸向取向排列，使得CNTs優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能得到充分的發(fā)揮(李宏偉，高緒珊，童儼。高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(5)：10-14)。但是CNTs比表面積大，表面能高，CNTs之間以較強的范德華力纏結(jié)、團聚在一起，很難較好地分散于聚合物基復(fù)合材料中，極大地限制了CNTs的實際應(yīng)用(Ajayan?PM,Schadler?LS,Giannaris?C,et?al.，Advanced?Materials,2000,12(10):750-753.)。因此，為了提高CNTs的分散性能，必須對其進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。表面處理的方法主要包括共價修飾和非共價修飾。共價修飾通常是利用CNTs表面或末端位置上的缺陷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成特定的官能團或接上功能分子，主要包括氧化(中國專利ZL200610118122.6；Zhao?X.D.，Lin?W.R.，Song?N.H.，et?al.，J.Mater.Chem.，2006，16:4619-4625；中國專利申請公開號：CN?101970550)，氟化(Im?J.S.，Kang?S.C.，Bai?B.C.，et?al.，Carbon，2011，49:2235-2244.)及聚合物接枝等(中國專利ZL200410028338.4)。而非共價修飾是利用CNTs表面的疏水性表面和π電子結(jié)構(gòu)與其它分子通過疏水力、π-π堆疊等弱相互作用結(jié)合，使可溶性的有機分子纏繞或吸附在CNTs的表面。用于非共價修飾的物質(zhì)主要包括：表面活性劑，如十二烷基三甲基溴化銨等(中國專利申請公開號：CN?102275899A；中國專利ZL?200810159180.2)；苯環(huán)類聚合物，如聚對苯乙烯磺酸和三芳基胺的超支化聚合物(中國專利ZL?200510101253.9；中國專利申請公開號：CN?101679039A)。

聚酰胺是一類性能優(yōu)異的高分子材料，其具有強度高、加工流動性好、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點，同時也具有熱穩(wěn)定性差、吸水性強、干態(tài)和低溫下沖擊強度低等缺點，使其應(yīng)用受到限制。而CNTs作為一種很好的聚合物基復(fù)合材料的增強體，將其用來改性聚酰胺的研究一直備受關(guān)注，其中在聚酰胺表面接枝CNTs的研究報道相對較少。目前，在聚酰胺表面接枝CNTs的方法主要有陰離子開環(huán)聚合法和微波輻照引發(fā)聚合法等。

Yang?Mei等(Yang?M.，Gao?Y.，Li?H.M.，et?al.，Carbon，2007，45:2327-2333)采用陰離子開環(huán)聚合法在尼龍6(PA6)表面接枝上了多壁碳納米管(MWNTs)。該方法先將MNWTs與甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)得到異氰酸鹽功能化的MWNTs，再將其與ε-己內(nèi)酰胺在甲苯溶劑中反應(yīng)制得己內(nèi)酰胺功能化的MWNTs，最后用金屬鈉作為引發(fā)劑將其與ε-己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，得到PA6接枝MNWTs(PA6-g-MWNTs)。但是使用該方法制備PA6-g-MWNTs，不僅工藝復(fù)雜，而且需要大量地使用劇毒的TDI。

中國專利ZL?200810204068.6提供了一種PA6接枝改性CNTs的方法，先將MWNTs、苯乙烯和馬來酸酐加入到甲苯中進行自由基聚合反應(yīng)，制得苯乙烯馬來酸酐接枝MWNTs，再將其作為陰離子開環(huán)聚合的大分子助催化劑加入到己內(nèi)酰胺單體中反應(yīng)，制得PA6-g-MWNTs。該方法雖然在反應(yīng)過程中不需要使用TDI，但是制得的PA6-g-MWNTs中PA6的聚合度不高，很難直接用于紡絲。

Shu?Huang等(Shu?H.，Liu?T.X.，Zhang?W.D.，et?al.，Polym.，2010，59:1346-1349)采用微波輻照引發(fā)聚合法制得了PA6-g-MWNTs。該方法直接將酸處理后的MWNTs、6-氨基己酸和ε-己內(nèi)酰胺混合后通過微波輻照在4min內(nèi)升溫至200℃，再在該溫度下反應(yīng)40min，即可制得PA6-g-MWNTs。雖然該方法工藝簡單，但是需要嚴(yán)格控制微波的頻率范圍，且使用微波輻照容易造成反應(yīng)物表面和內(nèi)部溫度不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)物的均勻性難以控制，目前這種方法很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。