[發明專利]一種多巰基化合物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410834972.0
• 申請日: 2014-12-29
• 公開（公告）號: CN104558579A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 呂滿庚;管嘯曉
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08G63/91
• 分類號: C08G63/91;C08G63/12
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 張燕玲

技術領域

本發明屬于巰基化合物制備領域，特別涉及一種多巰基化合物及其制備方法和在制備高性能巰基-烯光敏材料、環氧樹脂固化劑、光聚合交聯劑、自由基反應的鏈轉移劑中的應用。

背景技術

巰基-烯光聚合反應是指在光照下，含有兩個以上巰基(-SH)的單體與含有不飽和碳碳雙鍵(-C＝C-)單體之間的聚合反應。近30年來，人們逐漸發現，巰基-烯光聚合反應因其不同于常見自由基鏈鎖聚合的逐步加聚機理，具有反應快速、對氧不敏感、聚合物結構統一、優良的隔熱性、高折射率、氧化惰性和耐水性等眾多優點。在交聯網絡聚合物的制備方面獨樹一幟，在涂料、膠黏劑、生物材料和光學材料等高技術領域具有廣闊的應用前景(參見文獻：C.E.Hoyle，etc.J.Poly.Sci.，Part?A：Poly.Chem.2004，42，5301-5338；C.E.Hoyle，C.N.Bowman.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，1540-1573；專利CN?102603583?A；專利CN?101291907A；專利CN?101405261?B)。此外，多巰基化合物作為一類重要的硫醇，因其氣味弱或無氣味，不但經常用于硫醇-烯光聚合體系，也作為環氧樹脂固化劑，自由基反應的鏈轉移劑等。

多巰基化合物的合成方法主要有兩種：一種是硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。專利CN101824149公開了一種采用酸或堿催化硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯加成制備多巰基羧酸酯的方法，但該方法只能得到多巰基羧酸酯的低聚物，且反應不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易發生聚合。另一種是多元醇與巰基羧酸的酯化，目前該酯化方法主要用于制備小分子的巰基羧酸酯。日本專利特公昭56-20530和美國專利US6201099，用酯化法合成了季戊四醇四巰基羧酸酯。但該方法經堿洗、水洗除去催化劑和過量的巰基羧酸，減壓蒸餾脫去溶劑得到目標產物，往往產生大量含巰基羧酸鹽和催化劑的工業廢水，其中的巰基羧酸和催化劑難以回收，可能給環境帶來污染。專利CN102603583改進了該制備方法，采用醇類萃取劑萃取，不需對多巰基羧酸酯進行堿洗和水洗、產生的工業廢水極少、催化劑和過量的巰基羧酸可以回收利用，工藝簡單，綠色環保，具有較好的經濟價值。

本發明所述多巰基化合物制備方法的典型工藝過程如下：

將多元醇、二元酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應釜。加熱，在190～220℃回流分水，直到酯化反應生成水達到理論出水量，并適當延長反應時間使其充分反應。停止反應后，趁熱減壓蒸餾除去帶水劑；再將巰基羧酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應釜。加熱，在110～130℃回流分水，直到酯化反應生成水達到理論出水量，并適當延長反應時間使其充分反應。停止反應后，通過靜置分層和/或減壓蒸餾使粗產物與帶水劑分離；再用萃取劑從粗產物中萃取分離過量的巰基羧酸和催化劑或重結晶提純產物。萃余相經減壓蒸餾脫去少量的萃取劑即得到高純度的目標產物。

發明內容

為克服上述現有技術中存在的缺陷和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種多巰基化合物，該多巰基化合物為季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，是季戊四醇、二元酸、巰基羧酸依次酯化的反應產物。

本發明的又一目的在于提供上述多巰基化合物的制備方法。本發明采用兩步酯化法，先合成多元醇低聚物，其次合成多巰基化合物。本發明通過控制季戊四醇與二元酸的投料比，一步酯化得到一系列多羥基化學物，再與巰基羧酸酯化，可獲得一系列的季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，為了大分子巰基化合物及其制備提供了一種有效的合成方法。

本發明的再一目的在于提供上述多巰基化合物的應用。該多巰基化合物可應用于制備高性能巰基-烯光敏材料的主要原料，同時也可以是應用于環氧樹脂固化劑、光聚合交聯劑、自由基反應的鏈轉移劑等領域。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種多巰基化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)在酸催化劑催化下，由季戊四醇和二元酸經酯化反應，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應生成的水，獲得多羥基化合物粗產物；

(2)在酸催化劑催化下，將步驟(1)所得多羥基化合物粗產物和巰基羧酸經酯化反應，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應生成的水，獲得多巰基化合物粗產物；

(3)用醇類萃取劑或醚類萃取劑萃取經酯化反應生成的多巰基化合物粗產物中的過量原料巰基羧酸和酸催化劑，提純得到多巰基化合物。