[發(fā)明專利]一種均相制備甲殼素低聚糖的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410830674.4
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104497170A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊建紅;謝欽岳
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 霍冠禹

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于天然高分子領(lǐng)域中甲殼素的深度加工領(lǐng)域，尤其是一種均相制備甲殼素低聚糖的方法。

背景技術(shù)

甲殼素(Chitin)，又名甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì)，是一種天然生物高分子聚合物，它廣泛存在于許多低等動物，特別是節(jié)肢動物，如蝦、蟹、蝦蛄的甲殼中，蟋蟀、蛆、蛹等昆蟲的甲皮中，以及菌、藻等細(xì)胞壁中，是產(chǎn)量僅次于纖維素的第二大再生天然高分子。甲殼素具有良好的生物相容性及生物降解性，具有極大的研究和應(yīng)用價(jià)值。但是甲殼素分子由于大量的氫鍵作用結(jié)晶度高，既不溶于水和低濃度的酸堿也不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，嚴(yán)重制約了甲殼素的應(yīng)用。

甲殼素低聚糖是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖(GlcNAc)或D-氨基葡萄糖(GlcN)通過β-1,4-糖苷鍵連接起來的低聚合度的多糖，其分子中N-乙酰-D-氨基葡萄糖(GlcNAc)的含量一般大于60％，即分子中氨基的乙酰化度應(yīng)大于0.6。甲殼素低聚糖可以溶于水，具有許多優(yōu)異的性質(zhì)如無毒、抗菌、促進(jìn)傷口愈合等，可以在化妝品、食品、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域應(yīng)用。然而由于甲殼素分子不溶于水及絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，因此甲殼素低聚糖難以由甲殼素直接制得，一般多是由甲殼素先脫乙酰基制得殼聚糖，再由殼聚糖降解后得到低分子量的殼低聚糖(一種脫乙酰度通常大于0.6的殼聚糖的低聚糖)，再經(jīng)乙酰化反應(yīng)制得。該過程步驟多，成本高，污染大。

文獻(xiàn)中所報(bào)道的甲殼低聚糖絕大部分是指由殼聚糖降解后得到的殼低聚糖，這主要是因?yàn)闅ぞ厶强梢匀苡谙∷幔瑥亩梢栽诰鄺l件下來降解。夏文水等人公開了一種甲殼低聚糖的制備方法及應(yīng)用[CN1425696A]，該方法采用殼聚糖為原料用酶解法制備低聚糖，在其工藝中使用了三種酶復(fù)合酶酶解，可以在常溫下進(jìn)行降解，而且是一種環(huán)境友好型工藝，但酶價(jià)格昂貴、容易失活，且在分離提純除去酶的同時(shí)會造成大分子量的低聚糖的損失。張勇公開了一種低聚殼聚糖的制備方法[CN102180993A]，殼聚糖在中性條件下采用過氧化氫降解得到低聚殼聚糖。李邦良，王愛勤等人公開了一種甲殼低聚糖水解液的制備方法[CN102101894A]，他們采用脫乙酰度80％以上的殼聚糖為原料加入過氧化氫和催化劑，降解得到棕色甲殼低聚糖水解液。該方法反應(yīng)迅速以至于分子量大小較難控制。殷國銘公開了一種將殼聚糖制備成水溶性殼寡糖的方法[CN101643516A]，以殼聚糖為原料，以凈水和雙氧水配制而成的料液浸泡，并作微波輻射降解處理來獲得水溶性殼寡糖。該方法工序先進(jìn)，簡單，污染少，產(chǎn)品質(zhì)量好。鄭嬋穎和鄭海龍公開了一種制備殼低聚糖的方法[CN101338332A]，該方法殼聚糖先用EDTA鈉鹽處理，再酶解得到殼低聚糖，所得產(chǎn)品灰分低于0.6％。覃彩芹和魯黎公開了一種制備水溶性殼聚糖的方法[CN1554267A]，該方法將殼聚糖溶于稀醋酸溶液中，再用酶或氧化劑降解殼聚糖達(dá)到聚合度1000以下。此外還可采用物理降解法如光降解、超聲波降解和輻射降解等方法來降解殼聚糖。它們大大減少了化學(xué)藥劑的使用且環(huán)境友好，但是產(chǎn)率低，產(chǎn)物質(zhì)量差，影響了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

直接由甲殼素來制備甲殼素低聚糖的文獻(xiàn)很少。趙宗寶等人公開了殼低聚糖的制備方法[CN?101723989?A]，該方法以甲殼素或者殼聚糖為原料，用離子液體為介質(zhì)加入比原料質(zhì)量大的高濃度酸作為催化劑，水解制備甲殼低聚糖。盡管該方法中闡述離子液體可以重復(fù)使用，并且產(chǎn)率相對較高，但采用該方法生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度高及加入濃酸，使生產(chǎn)成本依然很高，后處理也麻煩，且其產(chǎn)品相對分子量難控制，單糖等小分子成分得率高。此外，由于采用高溫濃酸方法的劇烈降解方法，采用甲殼素作原料也難以得到甲殼素低聚糖。尤越等人公開了一種用微生物發(fā)酵生產(chǎn)甲殼低聚糖的方法[CN103695315?A]，該方法以蝦殼、蟹殼為原料采用微生物淡紫擬青霉菌發(fā)酵制備甲殼低聚糖，其工藝需要控制變量較多、操作繁瑣、反應(yīng)條件較苛刻且制備出的分子量分布僅在3000～4000之間分布十分窄，且該專利沒有明確所得產(chǎn)品為甲殼素低聚糖還是殼低聚糖。

綜上所訴，直接采用甲殼素而不是殼聚糖來制備甲殼素低聚糖，這種方法少見有報(bào)道。而且甲殼素價(jià)格低廉，不經(jīng)過殼聚糖來制備甲殼素低聚糖還可以大大降低成本，減少環(huán)境污染，因此發(fā)展直接由甲殼素制備甲殼素低聚糖的方法，將具有更高的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、反應(yīng)過程穩(wěn)定、安全、低成本、環(huán)境友好、產(chǎn)率高且分子量可控的均相制備甲殼素低聚糖的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。

一種均相制備甲殼素低聚糖的方法，包括如下步驟：