[發明專利]一種合成高質量喹禾糠酯的方法

在審

• 申請號: 201410828276.9
• 申請日: 2014-12-28
• 公開（公告）號: CN104513234A
• 公開（公告）日: 2015-04-15
• 發明（設計）人: 許網保;臧偉新;魏明陽;虞國新
• 申請（專利權）人: 江蘇天容集團股份有限公司
• 主分類號: C07D405/12
• 分類號: C07D405/12
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平;呂鵬濤

技術領域

本發明屬于農藥合成領域，具體涉及一種農藥喹禾糠酯的合成方法。

背景技術

喹禾糠酯是由Uniroyal化學公司(現為CK?Witco?Crop的一部分)開發的芳氧苯氧羧酸類除草劑。是一種新型、高效、光譜的防除禾本科雜草除草劑。其化學名稱：(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧]丙酸-(RS)-四氫糠酯,結構式：C22H21ClN2O5，分子量：428.87。理化性質：純品為深黃色液體，在室溫下即可結晶。熔點59℃～68℃。大鼠急性經口LD50＞1012mg/kg。對魚有較高毒性。

喹禾糠酯的合成方法有如下幾種：

路線1：由S-(-)對甲苯磺酰基乳酸乙酯與四氫糠醇反應得到S-(-)對甲苯磺酰基乳酸糠酯；再與6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹啉反應得到喹禾糠酯。

該工藝用四氫糠醇作為原料及溶劑，反應時間較長，中間體S-(-)對甲苯磺酰基乳酸糠酯收率較低，且四氫糠醇回收率較低，成本較高；且在合成喹禾糠酯時，在強堿條件下產品容易消旋，所得產品光純度不高，因此在工業化生產上較少用此方法。

路線2：由2，6-二氯喹喔啉與(R)-2-4-羥基苯氧基丙酸反應得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸，再與四氫糠醇直接進行合成得到喹禾糠酯。

該工藝用(R)-2-4-羥基苯氧基丙酸作為原料合成中間體(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸，收率不高，且原料成本高，在用酯化反應進行合成喹禾糠酯)時，原料轉化不完全，且回收原料醇中含有水分無法除去，因此該方法不適合進行工業化生產。

路線3：由S-(-)對甲苯磺酰基乳酸乙酯與6-氯-2-(4-羥基苯氧基)喹啉反應得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯(精喹禾靈)；再與四氫糠醇反應得到喹禾糠酯。

該工藝直接由中間體(精喹禾靈)與四氫糠醇進行酯交換得到產品喹禾糠酯。在CN102584803A中，使用鈦酸酯類催化劑，和非極性有機溶劑與四氫糠醇為混合溶劑，該工藝產生乙醇和有機溶劑以及四氫糠醇無法分開，最終影響套用，因此該方法不適合進行工業化生產。

發明內容

本發明的目的是克服現有喹禾糠酯合成路線中的各種缺點，提供一種的喹禾糠酯合成方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種合成高質量喹禾糠酯的方法，其包括：(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯和四氫糠醇在催化劑二丁基氧化錫作用下于90℃～180℃下進行反應。

本發明的反應方程式如下：

本發明的反應同時以四氫糠醇為溶劑和反應物。

在一種優選方案中，(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯與四氫糠醇的摩爾比為1：3～10。

本發明的反應以二丁基氧化錫為催化劑，其中催化劑二丁基氧化錫的摩爾用量為(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯的0.1～1.0％，優選0.1～0.5％。

本發明反應溫度優選為100℃～150℃，反應過程中需要通過蒸餾或精餾脫除副產物乙醇。本方法使用精餾脫乙醇的方法，使用更適于本反應的高性能催化劑，在具體升溫和反應條件的配合下，直接生成高旋光度的喹禾糠酯，大大提高收率。

本發明反應時間優選為4h～10h。

本發明中所指的高質量喹禾糠酯是指純度(包括質量含量和光學有效體含量)在97％以上的喹禾糠酯。

在一種優選方案中，反應完成后脫溶，回收的四氫糠醇可作為下批套用，補加非極性有機溶劑、活性炭和水(在40℃～50℃)保溫后，過濾除渣，分層并脫溶后得到高質量喹禾糠酯。

在一種優選方案中，本發明的方法包括如下步驟：向安裝有精餾柱的反應容器中加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹惡啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯、二丁基氧化錫和四氫糠醇，升溫至90℃～180℃(優選100℃～150℃)進行反應，調節回流比保持精餾塔頂溫度在75℃～85℃，分出并收集乙醇，反應后脫溶，加入非極性有機溶劑、活性炭和水在40℃～50℃保溫后，過濾除渣，分層并脫溶后得到高質量喹禾糠酯。

在后處理中所使用的非極性有機溶劑選自苯、甲苯或二甲苯，以甲苯和二甲苯為佳。非極性有機溶劑、活性炭和水的質量比可為300～700：1～5：150～250。

使用本發明的方法可以直接得到97％以上含量、光學有效體97％以上的高質量喹禾糠酯，反應收率達到97％以上。