[發明專利]一種三維碳納米管/石墨烯雜化材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201410828106.0
• 申請日: 2014-12-26
• 公開（公告）號: CN104591117A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 俞科靜;錢坤;郟余晨;吳俊青;曹海建;盧雪峰;孫潔
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C01B31/00
• 分類號: C01B31/00;C08K9/04;C08K7/24;C08K3/04;B82Y30/00
• 代理公司: 無錫華源專利事務所(普通合伙) 32228
• 代理人: 馮智文

技術領域

本發明涉及新型材料的制備技術領域，尤其是涉及一種將一維的羥基化碳納米管和二維的羥基化石墨烯微片通過線性聚丙烯酰氯連接，形成三維的雜化材料的方法。

背景技術

雜化材料(Hybrid?material)是由兩種納米或分子級別成分組成的混合物。近年來逐漸成為物理化學、高分子化學、材料科學等多門學科的交叉前沿領域，受到各國科學家的廣泛重視。它是一種均勻的多相材料，是在單組分材料、復合材料以及梯度功能材料后出現的第四代材料。至少有一相的尺寸在納米數量級，納米相和其它相通過化學作用(螯合鍵、共價鍵)和物理作用(氫鍵等)在納米水平上復合。在自然界中通常是由一種無機物同一種有機物的混合，因此他們與通常意義上的混合物的差異在于一般的混合物是宏觀量級(微米或者毫米)。在微觀量級的混合會導致均勻混合的物質會體現出介于兩種成分之間的特性甚至是一些新的特性。因而與較大微相尺寸的傳統復合材料相比，在結構和性能上有明顯的區別。不同組分的雜化材料已經被制備出來，如多壁碳納米管和炭黑，石墨烯和單壁碳納米管，多壁碳納米管和石墨烯微片，碳納米管和富勒烯，石墨烯和富勒烯，碳納米管和二氧化硅納米微球等。

申請號為CN200910078292.X的專利公開了一種用碳納米管與石墨烯形成碳復合結構體的方法，通過層壓方法形成的碳納米管和石墨烯之間沒有空隙；有研究通過π-π作用將碳納米管與氧化石墨烯結合制備雜化材料；也有通過一種通過濕法化學使石墨烯卷繞多壁碳納米管制備。但是，通過物理方法(層壓方法和π-π作用)制備得到的碳納米管/石墨烯雜化材料，在后續的實際應用中容易受到工藝條件(超聲/攪拌、溫度等)的影響而導致結構不穩定；通過濕法化學使石墨烯卷繞多壁碳納米管的雜化材料，其反應條件較為苛刻，工藝步驟繁瑣，產量低，且反應過程中酰氯化的石墨烯容易發生團聚，結構不容易控制。

以合成的線性聚丙烯酰氯作為橋梁，連接一維的羥基化碳納米管和二維的羥基化石墨烯微片，形成三維的雜化材料的目前還未有報道。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明提供一種三維碳納米管/石墨烯雜化材料及其制備方法。本發明方法以合成的線性聚丙烯酰氯作為橋梁，能有效地解決丙烯酰氯自由基聚合過程中容易與羥基化碳納米管和羥基石墨烯微片的團聚現象，操作工藝簡單可行，并通過調節原材料、單體等配比將一維的碳納米管和二維的石墨烯微片復合起來，得到結構可控的三維碳納米雜化材料。

本發明的技術方案如下：

一種三維碳納米管/石墨烯雜化材料，具體制備方法如下：

(1)采用濃硫酸和濃硝酸分別對碳納米管和石墨烯微片進行處理；

(2)以偶氮二異丁腈作為引發劑，采用原子轉移自由基聚合制備得到聚丙烯酰氯的淺黃色溶液；

(3)將步驟(1)制得的羥基化碳納米管50-100mg和羥基化石墨烯微片50-100mg置于充有氮氣的250mL三口燒瓶中，向其中加入100-200mL的1,4-二氧六環，常溫攪拌分散1小時，得到均勻分散的混合溶液；

再將步驟(2)制得的淺黃色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80℃下恒溫攪拌反應48小時，并加入三乙胺中和至pH＝7；

反應結束后，減壓蒸餾，并用無水四氫呋喃多次洗滌、過濾、烘干，得到黑色碳納米管/石墨烯雜化材料。

所述步驟(1)中處理方法為：

①將100-1000mg碳納米管和10-60mL濃硫酸置于250mL三口燒瓶中，攪拌溶解5-6小時；

②再加入10-60mL濃硝酸，攪拌溶解0.5-1小時，其中濃硫酸與濃硝酸體積比為1:1-3:1；

③將三口燒瓶移入140℃的恒溫油浴中，回流一小時；反應結束后，用去離子水稀釋沉淀，過濾、洗滌、烘干，制得羥基化碳納米管；選用相同的反應條件，得到羥基化的石墨烯微片。

所述步驟(2)中聚丙烯酰氯的制備方法為：稱取1.64-3.28mg偶氮二異丁腈和6-10mL的無水1,4二氧六環溶液，置于已干燥的充有氮氣的100mL單口圓底燒瓶中，攪拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯(偶氮二異丁氰與丙烯酰氯的摩爾比為0.5-1:100)，在N₂保護下，60℃攪拌48小時，得到淺黃色的聚丙烯酰氯溶液。

所述步驟(3)中羥基化碳納米管與羥基化石墨烯微片的質量比為1:2-2:1。

所述步驟(3)中1,4-二氧六環的用量使體系的質量濃度為1-2mg/mL。

所述步驟(2)中丙烯酰氯的加入量為步驟(3)中總碳納米材料用量的1-2phr。