[發(fā)明專利]固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410815370.0
• 申請日: 2014-12-23
• 公開（公告）號: CN105778981B
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發(fā)明（設計）人: 史得軍;王春燕;林駿;馬晨菲;赫麗娜;楊曉彥;霍明辰;汪艷;薛慧峰;肖占敏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: G01N30/60
• 分類號: G01N30/60
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,梁揮

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種固相萃取富集柴油中含氮化合物的方法。

背景技術(shù)

柴油中含氮化合物有以下危害：在柴油儲存過程中，氮化物容易氧化形成膠質(zhì)、沉渣，影響柴油的穩(wěn)定性；柴油中的氮化物會引起柴油顏色的變化；柴油中的氮化物在燃燒過程中產(chǎn)生氮氧化物，易引起機動車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒，氮氧化物也機動車排放主要污染物。因此，降低柴油中的氮含量非常關鍵。根據(jù)柴油脫氮技術(shù)開發(fā)的需要，建立柴油餾分中各種含氮化合物的定性及定量方法，為加氫脫氮催化劑和相關工藝的研究與開發(fā)提供基礎數(shù)據(jù)具有重要的意義。

由于相較于柴油中的含氮化合物含量非常低，總含量在幾百到幾千個ppm(mg/kg)之間，直接用氣相色譜-質(zhì)譜分析時，受到烴類化合物組分的干擾，無法直接定性含氮化合物；如果直接用氣相色譜-氮選擇性檢測器分析，也只能檢測含氮化合物的分布，同樣也無法對含氮化合物定性。因此，需要先分離、富集柴油中含氮化合物，再采用氣相色譜-質(zhì)譜進行定性和定量分析。常用的分離富集方法有酸堿萃取法、離子交換色譜法、柱層析色譜法等。

酸堿萃取法：主要適合分離、富集柴油中的堿性含氮化合物。中國專利CN 101861374 A提供了一種利用酸性離子液體分離柴油中含氮化合物的專利方法。不過，該方法操作繁瑣、而且在萃取過程中存在乳化現(xiàn)象，溶劑耗費大。

離子交換色譜法：采用H型樹脂利用酸堿反應，分離堿性含氮化合物；采用過渡金屬交換的陽離子樹脂，通過金屬離子的配合作用脫去油中的非堿性含氮化合物。中國專利CN 1632063 A提供了一種利用固相配位萃取樹脂分離柴油和汽油中堿性含氮化合物的方法，操作簡單、油品回收率高。不過鹵代烴類化合物會引起樹脂溶脹，限制了離子交換色譜法使用范圍。

柱層析色譜法是常用的分離富集柴油中含氮化合物的分析方法。中國專利CN 102899069 A公布了一種生物油的柱層析分離提質(zhì)方法，其分離效率較高、淋洗劑可以回收重復利用。但是該專利適用對象為生物油原油，是以滸苔等生物質(zhì)原料通過水熱液化、高溫裂解工藝生成的油狀物質(zhì)，主要成分為酚、醛、酸等多種含氧化合物。生物油原油與石油產(chǎn)品主要是碳氫化合物有很大差異，因此不適合分離柴油中的含氮化合物。此外該專利存在分析時間長、固定相用量大、上樣量較低的缺點。中國專利CN 101239254A公布了一種霉菌毒素凈化柱及霉菌毒素的凈化方法，其凈化速度快，操作方便。但該專利柱凈化對象霉菌毒素是一類植物性或動物性蛋白，是一類極性較強的含氧、含氮化合物，且該專利柱主要是提取極性溶液中的霉菌毒素，去除雜質(zhì)，并不能直接用于以非極性的烴類化合物為主的石油產(chǎn)品的中極性化合物的分離。此外，該專利需要萃取分離對象、產(chǎn)品回收率不高，上樣量較低、富集程度較弱。中國專利CN 1591004 A提供了一種采用固相萃取技術(shù)分離柴油中烴類組成的分析方法，可將柴油分離為飽和分和芳香分兩部分。該專利固定相、溶劑用量少，操作簡單、快速，分離交叉小。但是，該方法不能將含氮化合物與芳烴分離。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種利用固相萃取技術(shù)分離富集柴油樣品中含氮化合物的方法，以期解決傳統(tǒng)方法分離、富集柴油中含氮化合物時組分間分離交叉嚴重、時間長、溶劑用量大等問題。本發(fā)明主要用于柴油中含氮化合物定性過程中的樣品前處理。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種固相萃取柱，其中該固相萃取柱的固定相是由硅膠和酸性氧化鋁混合制成的；所述硅膠和酸性氧化鋁的質(zhì)量比為1.5-20:1；所述酸性氧化鋁含量為5-40wt％。可在固定相、溶劑用量減少的情況下，有效富集柴油中的含氮化合物，滿足后續(xù)分析的要求，同時，采用兩種固定相的混合物，不僅能夠保證柴油中飽和烴、芳烴與含氮化合物的分離，還能提高含氮化合物的回收率。

上述硅膠、酸性氧化鋁固定相的制備方法為：將硅膠于80-160℃干燥2-6小時，得活化硅膠；將酸性氧化鋁于350-550℃焙燒3-7小時得到活化的氧化鋁。按上述比例將活化的硅膠和酸性氧化鋁混合均勻即得氧化鋁-硅膠固定相。

本發(fā)明所述的固相萃取柱，其中所述硅膠的比表面積優(yōu)選為400～500m²/g，孔體積優(yōu)選為0.2～5mL/g，平均孔徑優(yōu)選為3-10nm，硅膠中的B酸酸量優(yōu)選為1×10^-5～3×10^-4mol/g，硅膠中的L酸酸量優(yōu)選為3×10^-5～5×10^-5mol/g。