[發明專利]一種多孔片層狀的Bi2Te3納米熱電薄膜的制備方法

在審

• 申請號: 201410810005.0
• 申請日: 2014-12-24
• 公開（公告）號: CN104480508A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 王峰;柳丕斌;李志林;劉景軍;吉靜;宋夜;竇美玲;劉海靜;覃事永;張良虎;康建忠
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;藍星（北京）化工機械有限公司
• 主分類號: C25D9/04
• 分類號: C25D9/04
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司 11294
• 代理人: 王天桂

技術領域

本發明屬于新能源材料領域，具體涉及一種多孔片層狀的Bi₂Te₃納米熱電薄膜的制備方法。

背景技術

煤、石油、天然氣等這些傳統不可再生能源的存儲量已經越來越少了，能源危機時刻潛伏著，而像風能、太陽能、熱能等一些新興可再生能源的開發利用正越來越受到大家的重視。眾所周知，全球每年消耗的能源里面只有30%左右能得到運用，而剩下的70%都是以廢熱的形式被浪費掉，如果我們能把這70%的廢熱能進行有效的回收利用，將極大緩解全能的能源短缺問題。而熱電材料正是這樣一種半導體材料，它能直接將熱能與電能進行相互轉化，其中包括熱電發電和熱電制冷兩種方式。這種技術的具有低空間需求、低噪聲操作、運行成本低、壽命長、制備工藝簡單、環境友好等特點。作為一種特殊電源和精密溫控器件在空間技術、軍事裝備的高新技術領域已經有較多的應用。作為一種新型的環境友好型的清潔能源，熱電轉化技術近些年來在國際上也越來越受人們的矚目了。目前熱電材料尚未大規模應用，主要的原因還在于其熱電轉化效率較低，還未達到工業化生產的要求，而熱電轉化效率主要取決于材料的熱電優值ZT，具體公式是：ZT?=?α²δT/?κ，其中α是塞貝克系數，δ是電導率，T是絕對溫度，κ是熱導率。

Bi-Te基熱電材料是室溫下熱電性能最佳的熱電材料，ZT值能達到1左右，也是最有商業化應用前景的熱電材料。目前，商業應用的Bi-Te基熱電材料是采用區域熔煉法制備的，ZT值在1左右。但是區域熔煉法制備的Bi-Te基材料取向性大、機械加工型差，導致實際應用器件的應用損壞比較大，壽命也偏短也不利于大規模應用。其他熱電薄膜的常用制備方法還有蒸發法、離子燒結法、離子束濺射法等。蒸發法所制備的薄膜具有較高的功率因子，但是蒸發法制備的薄膜附著力差，且材料利用率低；成本高。離子燒結法工藝復雜、制備周期長、使用儀器昂貴，成分難以精準調控，嚴重制約材料的大規模生產；離子束濺射法的沉積速率較低，且不適宜沉積厚度成分均勻的大面積薄膜，并且濺射裝置過于復雜，設備昂貴運行成本也高。而電化學沉積方法由于制備簡單，過程控制方便，沉積面積大，成本低廉，在大規模工業化薄膜和微型化器件制備中具有獨特的優勢。

對于二元半導體Bi₂Te₃的電化學沉積機理已經被許多課題組所研究，但是對于Bi₂Te₃的微觀結構和物理性能的研究非常有限，仍是不甚了解。Koukharenko等已經說明了最佳的微觀結構性能（如晶粒尺寸，化學組成，成分均勻性等），這些性能對于熱電材料的研究來說至關重要。擁有亞微米級晶粒尺寸的高度均勻的熱電材料被認為是最佳的熱電性能。本發明介紹了一種Bi₂Te₃納米熱電薄膜電化學制備方法，并首次添加了一種特殊的表面活性劑溴化十六烷基三甲銨（CTAB），使得最終獲得的薄膜片層細化均一，致密性、成分結構均勻性有效提升，呈現一種高質量的多孔片層交叉結構。

發明內容

本發明的目的是提供一種多孔片層狀的Bi₂Te₃納米熱電薄膜電化學制備方法，其優勢在于工藝簡單、形貌粒徑可控、成本低廉、利于大規模制備熱電薄膜，并且制備的薄膜片層細小均一，結構致密均勻。

為了達到上述的目的，本發明采用如下技術方案：一種多孔片層狀的Bi₂Te₃納米熱電薄膜的制備方法，以銅為基底，硝酸鉍、二氧化碲為原料，1M?HNO₃的水溶液為溶劑，添加表面活性劑，利用一步電沉積法制備Bi₂Te₃納米熱電薄膜。

更具體的，該方法包括如下步驟：

（1）Cu基底準備及預處理工藝：將紫銅片進行裁剪，用絕緣膠帶將其包裹，留出導電部分和電沉積面積部分，再經過陰極電解除油-冷水洗-強侵蝕-冷水洗-弱侵蝕-冷水洗五個步驟完成Cu片預處理工藝；

其前處理配方和工藝如下：

①??陰極電解除油液配方及工藝參數

Na₃PO₄?????????????????????????????30~40g·L^-1

Na₃CO_{3???????????????????????????????????????????}10~13g·L^-1