[發明專利]一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410806280.5
• 申請日: 2014-12-22
• 公開（公告）號: CN105778979B
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 孫書紅;孫艷波;劉學民;鄭云鋒;郝春安;景麗;歐陽國金;黃校亮;高雄厚;張海濤;劉從華;張愛群;張愛萍;張艷惠;劉蘭華;黃世英
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京中海恒瑞科技發展有限公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,梁揮

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是一種催化裂化催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著經濟的持續發展和人們生活水平的不斷提高，汽車在人們日常生活中的作用將越來越重要，汽車保有量的不斷增加和提高環境質量的矛盾也將日漸突出。汽油中的硫不僅直接影響SOx的排放，對環境造成污染，導致酸雨的形成，而且對汽車催化器的低溫活性造成有害影響，從而影響易揮發有機化合物、CO、NOx、PM(顆粒物)和總毒物的排放。在我國約80％的汽油來自催化裂化過程，汽油中85％～95％的硫來自催化汽油，因此，FCC過程降低汽油硫含量，對提高汽油整體質量水平，減少汽車尾氣的污染有著非常重要的意義。如將汽油硫含量從450μg/g降至50μg/g，HC排放量減少18％，CO減少19％，NOx減少9％，有毒物減少16％，同時減少大氣層中的臭氧含量。

降低催化裂化汽油硫含量的方案可以有多種選擇，歸結起來從原料油選擇和預處理，催化裂化反應過程以及汽油的后處理等方面來考慮。選擇低硫原料和對催化原料加氫預處理可以有效降低催化裂化汽油硫含量，但低硫原料的來源有限以及較高的價格一般煉廠難以承受；原料加氫預處理盡管有改善產品分布、提高產品質量、降低煙氣排放等優點，但它需要高昂的資金投入，氫耗、操作費用高。

現在人們更多的是通過強化催化裂化過程和汽油后處理來降低汽油硫含量。強化催化裂化過程主要是通過優化操作條件、使用降低汽油硫含量催化劑或助劑、調整汽油干點等措施來實現，如專利CN1258713A公開了一種烴類催化裂化硫轉移助劑及其使用方法，既能降低催化裂化再生煙氣中的SOx排放，又能降低輕質油品尤其是汽油中的硫含量。該液體硫轉移劑是由金屬化合物、溶劑或輔助組分組成的油溶性或水溶性的分子或膠體溶液、乳液或懸濁液，其中金屬化合物是金屬的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽或其絡合物，而金屬是堿土金屬、過渡金屬或稀土三金屬中的兩種或兩種以上，且其選自這三種金屬中的至少兩組。該助劑為水溶性時，金屬化合物的含量為30－80％(重量)，溶劑的含量為10－40％(重量)，輔助組分的含量為10－30％(重量)；而當助劑為油溶性時，金屬化合物的含量為50－85％(重量)，溶劑的含量為10－30％(重量)，輔助組分的含量為5－20％(重量)。

CN1261618A公開了一種在流化催化裂化過程中使用的降低汽油硫含量的催化劑組合物，該組合物包括一種多孔的八面沸石分子篩，分子篩中包含零價以上氧化態的金屬組分，如V、Zn、Fe、Co或Ga優選V和能夠提高催化裂化催化劑活性的稀土金屬組分La、Ce或其組合優選Ce。

CN1356379A公開了能同時降低汽油和催化劑上焦炭中硫含量的脫硫添加劑，添加劑以沸石材料為裂化和氫轉移反應活性組分、以具有選擇性吸附硫化物功能的復合金屬氧化物為吸附硫化物載體、以堿金屬或堿土金屬氧化物為抑制硫化物縮合生焦的助劑。

USP 6，482，315公開了一種在催化裂化過程中降低汽油硫含量方法，該方法所用降硫催化劑為與FCC主催化劑分離的固體顆粒，是在非沸石載體上如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、粘土及其混合物上浸漬2～20％的金屬V。

USP 6，497，811公開了一種降低FCC汽油硫含量組合物添加劑Pt/Zn/Mg(Al)O，該添加劑可以是與FCC催化劑分離的單獨顆粒，與可以將這種組合物復配在FCC催化劑載體中，包括在水滑石材料上浸漬Lewis酸，如Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn，優選Zn，以及氫轉移助劑組分Pt。

在現有催化裂化工藝條件下，小分子及簡單的有機硫均可轉化成無機硫而脫除，而無法脫除的是復雜分子形態的噻吩硫及其他有機硫。由于復雜分子形態的有機硫，例如噻吩硫，其分子形態復雜，特別是空間位阻較大，分子本身較穩定，難以在催化裂化過程中被轉化成無機硫脫除。現有生產技術還沒能在現有催化裂化工藝條件下直接將大分子有機硫特別是復雜分子的有機硫通過氧化劑氧化成無機硫。