[發(fā)明專(zhuān)利]一種氫甲酰化固體催化劑的制備方法及催化劑和應(yīng)用有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410805287.5 | 申請(qǐng)日： | 2014-12-18 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN105749969B | 公開(kāi)（公告）日： | 2017-12-05 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 楊啟華;張曉明;趙耀鵬 | 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人： | 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 |
| 主分類(lèi)號(hào)： | B01J31/06 | 分類(lèi)號(hào)： | B01J31/06;B01J35/10;C07C45/50;C07C47/02 |
| 代理公司： | 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司21002 | 代理人： | 馬馳 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 氫甲酰化 固體 催化劑 制備 方法 應(yīng)用 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于固載型金屬配合物催化劑的制備方法領(lǐng)域。具體涉及一種適用于烯烴氫甲酰化反應(yīng)的銠-膦金屬配合物功能化的聚合物@多孔材料復(fù)合物催化劑的制備。
背景技術(shù)
氫甲酰化反應(yīng)是目前工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域最為重要的有機(jī)金屬催化反應(yīng)，也是羰基合成領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。此反應(yīng)的原料廉價(jià)易得，能夠在不太苛刻的條件下，使烯烴碳鏈增加一個(gè)碳生成醛。產(chǎn)物醛能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，形成醇、酯或酸等，可用于生產(chǎn)多種表面活性劑、食品添加劑、香料等化學(xué)品。
目前，研究比較多的催化劑主要為基于Co或Rh的金屬配合物催化劑。相比而言，銠基催化劑能夠表現(xiàn)出更優(yōu)于鈷的催化活性和醛選擇性，且反應(yīng)條件更溫和。然而，目前工業(yè)上應(yīng)用更多的則為Co基催化劑，尤其是對(duì)于長(zhǎng)鏈烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。原因是金屬Rh價(jià)格比較昂貴，而在長(zhǎng)鏈烴的甲酰化反應(yīng)中，由于原料和產(chǎn)物的沸點(diǎn)都比較高，反應(yīng)后很難將金屬Rh提取出來(lái)再利用，成本就會(huì)大大提高。因而，其工業(yè)化的應(yīng)用受到很大的局限。將催化劑固載到固體材料上，如二氧化硅、聚苯乙烯等，在一定程度上可解決此問(wèn)題。不僅可以方便催化劑與產(chǎn)物的分離，也能循環(huán)使用，且容易進(jìn)行連續(xù)操作。因而，固載型催化劑具有很好的應(yīng)用前景和價(jià)值。
將均相氫甲酰化反應(yīng)的催化劑固載到無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子載體上的途徑主要有以下幾種：共價(jià)鍵接法；靜電吸附法和包埋法。其中，共價(jià)鍵接法是將均相催化劑通過(guò)共價(jià)鍵的方式連接到固體材料上，該方法也是最普遍的一種固載金屬配合物催化劑的手段。通過(guò)該方法已經(jīng)制備了多種固體催化劑并應(yīng)用于烯烴的氫甲酰化反應(yīng)(Jounal of American Chemical Society,1998年，第120卷，第4051-4052頁(yè)；Angewandte Chemie International Edition,1999年，第38卷，第3231-3235頁(yè)；Jounal of American Chemical Society,2000年，第122卷，第956-957頁(yè)；Angewandte Chemie International Edition,2001年，第40卷，第955-958頁(yè)；Chemstry of Material,2004年，第16卷，第4095-4102頁(yè)；Green Chemstry,2009年，第11卷，第1146-1154頁(yè)；Jounal of American Chemical Society,2014年，第136卷，第7943-7953頁(yè)；Chemical Communications,第2014年，第50卷，第11844-11847頁(yè))。用這種固載方式得到的多相催化劑一般穩(wěn)定性較好，但是由于載體的限制作用有時(shí)會(huì)損失部分的活性和選擇性。靜電吸附(Angewandte Chemie International Edition,2005年，第44卷，第815-819頁(yè)；Journal of Catalysis,2009,第263卷，第321-327頁(yè))和包埋法(Applied Catalysis A:General,2011,第409-410卷，第99-105頁(yè)；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012年，第358卷，第129-133頁(yè))也是固載氫甲酰化反應(yīng)催化劑常見(jiàn)的方法。但這兩種方法得到的催化劑由于與載體間作用較弱，穩(wěn)定性一般較差。但不管哪種方法固載所用的載體一般為無(wú)機(jī)氧化硅或有機(jī)聚合物。
聚合物@氧化硅復(fù)合材料結(jié)合了有機(jī)聚合物(柔性、延展性)和無(wú)機(jī)氧化硅(剛性、熱穩(wěn)定性)的雙重優(yōu)點(diǎn)，是固載催化劑的優(yōu)異載體。但目前對(duì)其報(bào)道相對(duì)較少，在氫甲酰化反應(yīng)中還未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高比表面大孔容的有機(jī)膦配體功能化的聚合物@多孔材料及其制備方法。我們的方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，組成可調(diào)，解決了傳統(tǒng)載體無(wú)法將聚合物和多孔材料相結(jié)合的問(wèn)題，提供了一種新型的氫甲酰化反應(yīng)的優(yōu)良載體。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案是：以合成的多孔材料為主體，通過(guò)等體積浸漬的方法將聚合單體(乙烯基三苯基膦/三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引發(fā)劑引入到多孔材料孔道中，在加熱條件下(60-105℃)使膦配體在孔道中聚合生長(zhǎng)。洗滌后可得到膦配體功能化的聚合物@多孔材料復(fù)合材料。再與金屬Rh鹽配位后，可得到具有優(yōu)異催化性能的聚合物@多孔材料復(fù)合催化劑。
具體可按如下步驟操作：
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