[發明專利]4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制備方法

有效

• 申請號: 201410798767.3
• 申請日: 2014-12-18
• 公開（公告）號: CN104447677A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 徐建兵;劉偉;陳明;王宇;黃超群;曾敬
• 申請（專利權）人: 湖南海利常德農藥化工有限公司
• 主分類號: C07D317/46
• 分類號: C07D317/46
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 楊慧

技術領域

本發明涉及4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制備方法。

背景技術

4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂是高效、經濟、安全的氨基甲酸酯類農藥噁蟲威的重要中間體。其合成方法大多采用焦性沒食子酸與2，2-二甲氧基丙烷反應。

US3969416報道以甲苯,二甲苯為溶劑,焦性沒食子酸和2,2-二甲氧基丙烷(簡稱DMP)反應生成4-羥基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂,收率分別為86％、92％，但焦性沒食子酸與DMP(2，2-二甲氧基丙烷)的配比為1︰3,副產的MP(甲氧基丙烯)和過量的DMP等需要處理，產生堿性廢水帶來很大環保壓力。

US2006247283A報道使用焦性沒食子酸(簡稱焦酸)在甲磺酸酸性催化劑作用下與DMP投料比為1︰2時反應合成4-羥基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂，收率為40.3％，并且產品需要柱層析，不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的缺陷，提供一種4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制備方法，以焦性沒食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)為原料，以芳香類化合物甲苯或二甲苯為反應溶劑，以甲磺酸性干性樹脂為催化劑，采用精餾催化反應方式，在反應釜上裝有帶冷凝器的精餾塔，在精餾塔底部裝填催化劑甲磺酸性干性樹脂。在反應釜中原料焦性沒食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)、溶劑進行4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂(簡稱二噁茂)的合成反應，反應產生的副產物甲氧基丙烯(MP)和副產物甲醇經過精餾塔，在精餾塔底催化劑甲磺酸性干性樹脂作用下反應再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反應釜重新參與制備4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反應。多余的副產物甲醇從塔頂冷凝器移除。反應釜得二噁茂反應液。反應液經減壓脫溶后制得重量百分含量40％二噁茂溶液。氣相色譜分析測得產品二噁茂純度＞97％。

本發明所述焦性沒食子酸與2，2-二甲氧基丙烷(DMP)的摩爾投料比為1︰1.2～1.5；焦性沒食子酸的摩爾數與反應溶劑的體積ml投料比為1︰800～1000。反應溶劑分兩次加，第一次反應溶劑的加量為反應溶劑總重量的90％，第二次反應溶劑的加量為反應溶劑總重量的10％。第一次反應溶劑用于溶解焦性沒食子酸，第二次反應溶劑用于溶解2，2-二甲氧基丙烷(DMP)。反應釜反應溫度為110℃～140℃。2，2-二甲氧基丙烷與溶劑的混合液采用滴加方式，控制滴加時間，邊滴加邊反應，滴加反應時間6h。滴加結束反應完畢。反應結束后減壓除去反應液中部分溶劑，得到重量百分含量40％純度＞97.15％二噁茂溶液。本發明合成反應的轉化率為99％，產品純度大于97％，產品收率大于95％(以焦性沒食子酸計)，4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的選擇性為97％。反應液可直接用于合成噁蟲威。

本發明所述當精餾塔塔徑Φ1.5cm、高120cm時，精餾塔底部裝填催化劑甲磺酸性干性樹脂高度為10cm。由于催化劑甲磺酸性干性樹脂是很細的固體顆粒，其堆積體積是較固定的，因此催化劑的裝填量可根據精餾塔實際尺寸按照本發明所述塔徑、塔高、裝填高度比例放大即可。催化劑可以多次套用。

本發明與其他合成方法相比，本發明具有以下優點：

1、采用精餾催化反應方式制備4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂，不僅降低了2，2-二甲氧基丙烷用量，同時提高了反應的選擇性，產品4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂收率大于95％(以焦性沒食子酸計)，選擇性大于97％；

2、由于在精餾塔底部裝有催化劑，讓反應釜反應產生的副產物MP和甲醇反應在經過精餾塔時,在甲磺酸性干性樹脂催化劑作用下又發生反應生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP也回到反應釜參與反應，反應轉化率高，轉化率為99％，產品4-羥基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂品質高，純度大于97％；

3、由于反應釜與精餾塔連在一起，能及時將多余的副產物甲醇移走，促進反應平衡向產物移動，從而達到低物料配比、高轉化率和高選擇性的效果；

4、本發明工藝操作簡單，反應選擇性高，合成得到的反應液可以直接進行原藥噁蟲威的合成，基本無三廢產生，產業化可行。

具體實施方式